劉占孟，占　鵬，聶發(fā)輝，張　琪

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013）

亞鐵活化過硫酸鹽氧化滲濾液尾水工藝參數(shù)優(yōu)化

劉占孟，占鵬，聶發(fā)輝，張琪

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013）

采用亞鐵活化過硫酸鹽氧化滲濾液尾水，利用單因素變量法研究了亞鐵活化過硫酸鹽氧化滲濾液尾水的工藝參數(shù)。結(jié)果表明，適宜的工藝參數(shù)：n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，廢水初始pH=4，過硫酸鈉投加量為4.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h。在上述工藝條件下，滲濾液尾水的COD去除率和色度去除率可分別達(dá)到60%和95%。該項(xiàng)研究可為滲濾液尾水的處理提供一種技術(shù)選擇。

過硫酸鹽活化；硫酸根自由基；滲濾液尾水；高級(jí)氧化

垃圾滲濾液是一種成分異常復(fù)雜的液態(tài)污染物，已被列入我國(guó)優(yōu)先控制污染物的“黑名單”。作為地表水及地下水的潛在污染源，垃圾滲濾液已嚴(yán)重威脅我國(guó)城市水環(huán)境的安全〔1〕。對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行有效、合理的處理與處置，避免造成對(duì)周圍環(huán)境的二次污染已成為城市環(huán)境中急待解決的問題。已有的研究表明，垃圾填埋場(chǎng)滲濾液生化尾水中仍然普遍含有一定量的持久性有毒污染物，此類物質(zhì)具有生物累積、難以降解、可遠(yuǎn)距離傳輸、致癌致突變和內(nèi)分泌干擾等特性〔2〕。因此，對(duì)滲濾液生化尾水進(jìn)行深度處理具有重要意義。

基于過硫酸鹽活化產(chǎn)生的·SO4-自由基治理有機(jī)廢水，是國(guó)內(nèi)外高級(jí)氧化技術(shù)研究中新近發(fā)展起來的新領(lǐng)域〔3〕?！O4-自由基的氧化電位為+2.5～+3.1 V，其氧化性能甚至超過了·OH自由基，且半衰期長(zhǎng)達(dá)4 s，保證有足夠的時(shí)間與污染物質(zhì)作用而使其發(fā)生氧化降解。通過活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液的研究目前還處于起步階段。Y.Deng等〔4〕采用熱活化過硫酸鹽方式產(chǎn)生的·SO4-自由基處理垃圾滲濾液，并與Fenton氧化法進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，相對(duì)于Fenton技術(shù)產(chǎn)生的·OH自由基氧化，·SO4-自由基能更為有效地去除滲濾液中的污染物。李娜等〔5〕利用微波-活性炭強(qiáng)化過硫酸鹽高級(jí)氧化法處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，該工藝對(duì)垃圾滲濾液中污染物質(zhì)的去除效果明顯高于其他方法，而且在聯(lián)合工藝中微波、活性炭和過硫酸鹽之間存在協(xié)同效應(yīng)，微波的熱效應(yīng)尤為顯著。盡管熱、紫外光等活化方式可以實(shí)現(xiàn)過硫酸鹽的活化，然而所需能耗高，不適合大規(guī)模應(yīng)用〔6-9〕。過渡金屬離子活化過硫酸鹽則無(wú)需能量，并且活化效率高，其中最引人矚目的是Fe2+/過硫酸鹽體系〔10-13〕。在Fe2+/過硫酸鹽體系中，F(xiàn)e2+的催化不受溫度的影響，在常溫下即可催化過硫酸鹽，發(fā)揮較大的催化作用。本研究采用亞鐵活化過硫酸鹽氧化垃圾滲濾液生化尾水，通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以期為垃圾滲濾液的深度處理提供一種技術(shù)選擇。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)廢水取自南昌市某垃圾填埋場(chǎng)垃圾滲濾液處理廠A2/O工藝出水，廢水為棕紅色，無(wú)明顯惡臭味，其水質(zhì)：水溫17～25℃，COD 1 500～2 600 mg/L，色度300～500倍，pH 6.0～7.5。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL滲濾液生化尾水于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH，向其中加入一定劑量的過硫酸鈉與催化劑硫酸亞鐵，在常溫下反應(yīng)一定時(shí)間后對(duì)水樣進(jìn)行分析。COD的測(cè)定采用快速密閉催化消解法，色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1n（Fe2+）/n（S2O82-）對(duì)氧化效果的影響

在Fe2+/過硫酸鹽催化氧化滲濾液生化尾水的體系中，n（Fe2+）/n（S2O82-）是影響氧化效果的重要因素之一。在過硫酸鈉投加量為4.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h，廢水pH為5的條件下，考察了n（Fe2+）/n（S2O82-）對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1　n（Fe2+）/n（S2O82-）對(duì)氧化效果的影響

由圖1可知，隨著n（Fe2+）/n（S2O82-）的增大，COD去除率先升高后緩慢降低，當(dāng)n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25時(shí)，COD去除率最大，達(dá)到55%。觀察色度去除率的變化曲線可知，當(dāng)n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25時(shí)，色度去除率最大，達(dá)到95%，且實(shí)驗(yàn)中觀察到經(jīng)氧化后的水清澈無(wú)色。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的n（Fe2+）/ n（S2O82-）有利于過硫酸鹽的活化，從而有效降解滲濾液生化尾水。當(dāng)Fe2+過量時(shí)，生成的·SO4-自由基會(huì)與Fe2+發(fā)生副反應(yīng)：·SO4-+Fe2+→SO42-+Fe3+，進(jìn)而造成部分·SO4-自由基被無(wú)效消耗，從而使處理效果下降。n（Fe2+）/n（S2O82-）過大，除了會(huì)消耗部分·SO4-自由基之外，過多的Fe2+被氧化成Fe3+之后，增加了廢水的色度，導(dǎo)致色度去除率驟減。綜合考慮COD去除率和色度去除率，適宜的n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25。

2.2pH對(duì)氧化效果的影響

在n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，反應(yīng)時(shí)間為12 h，過硫酸鈉投加量為3.0 g/L的條件下，考察了廢水pH對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　pH對(duì)氧化效果的影響

由圖2可知，廢水pH對(duì)亞鐵催化過硫酸鹽體系氧化降解滲濾液生化尾水效果的影響顯著。隨著pH的增大，COD去除率和色度去除率均先升高而后下降，存在一個(gè)適宜的pH范圍。觀察COD去除率曲線可知，COD去除率變化幅度高達(dá)35%，這說明pH對(duì)Fe2+活化過硫酸鈉產(chǎn)生·SO4-自由基的影響顯著。當(dāng)pH為2時(shí)，COD去除率僅為32%；當(dāng)pH增加到4～6范圍時(shí)，COD的去除效果明顯提高，COD去除率達(dá)到60%以上；當(dāng)pH＞6時(shí)，隨著pH的增加，COD去除率出現(xiàn)較大幅度的下降，最大下降幅度在20%以上。對(duì)于色度而言，在pH為2～6的范圍內(nèi)時(shí)，色度去除率均超過了85%；當(dāng)pH在4～6范圍內(nèi)時(shí)，色度去除率達(dá)到95%，甚至更高，色度基本去除；而后隨著pH的進(jìn)一步增大，色度去除率顯著降低。酸性條件下有利于亞鐵離子活化過硫酸鈉產(chǎn)生·SO4-自由基，進(jìn)而有利于廢水中有機(jī)污染物的降解。Y.F.Huang等〔14〕的研究結(jié)果表明，在活化過硫酸鈉時(shí)，pH的不同將使反應(yīng)過程中起主要作用的自由基也變得不同，如pH在2～7時(shí)，體系中主要是·SO4-自由基起作用，而當(dāng)pH＞10時(shí)，則主要是靠·OH自由基降解有機(jī)污染物。

2.3過硫酸鈉投加量對(duì)氧化效果的影響

在n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，反應(yīng)時(shí)間為12 h，廢水pH為5的條件下，考察了過硫酸鈉投加量對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著過硫酸鈉投加量的增加，COD去除率顯著提高。當(dāng)過硫酸鈉投加量為4.0 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到60%以上。觀察色度去除率曲線可知，當(dāng)過硫酸鈉投加量為1.0 g/L時(shí)，色度去除率即達(dá)到60%，當(dāng)過硫酸鈉投加量為3.0 g/L時(shí)，色度去除率達(dá)到95%，這又一次證明了Fe2+/過硫酸鹽催化氧化對(duì)滲濾液尾水中的發(fā)色物質(zhì)有很好的降解效果。

圖3　過硫酸鈉投加量對(duì)氧化效果的影響

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

在n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，廢水pH為5，過硫酸鈉投加量為4.0 g/L的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率和色度去除率均先迅速升高而后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，COD去除率和色度去除率分別為24%和80%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí)，COD去除率達(dá)到55%，色度去除率達(dá)到了95%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD去除率和色度去除率均趨于穩(wěn)定。這說明，對(duì)于亞鐵催化過硫酸鈉氧化降解滲濾液生化尾水，在12 h內(nèi)，過硫酸鹽已基本反應(yīng)完全。適宜的反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2.5分批投加催化劑對(duì)氧化效果的影響

在過硫酸鈉投加量為4.0 g/L，廢水pH為4，反應(yīng)時(shí)間為12 h的條件下，按照n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.125、0.25、0.50、1.00，首先一次性加入硫酸亞鐵；然后同樣按照 n（Fe2+）/n（S2O82-）為 0.125、0.25、0.50、1.00將硫酸亞鐵等分成3份，按照等量間隔30 min將硫酸亞鐵分3次加入到反應(yīng)體系中，考察分批投加催化劑對(duì)氧化效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　催化劑的一次性投加和分批投加對(duì)氧化效果的影響

由圖5可知，當(dāng)n（Fe2+）/n（S2O82-）分別為0.125、0.25、0.50、1.00時(shí)，對(duì)于一次性投加催化劑，相應(yīng)的COD去除率分別為49%、60%、56%、54%；而分批投入催化劑相應(yīng)的COD去除率分別為48%、59%、58%、58%，沒有顯著區(qū)別。這說明采用亞鐵活化過硫酸鹽氧化垃圾滲濾液生化尾水，分批投加催化劑并沒有起到提高過硫酸鈉利用效率的作用。這可能是由于反應(yīng)過程中沒有太多富余的Fe2+，所以沒有達(dá)到控制過渡金屬離子濃度，從而控制硫酸根自由基生成速率，進(jìn)而降低該過程中副反應(yīng)的發(fā)生，并最終達(dá)到提高過硫酸鈉有效利用率的目的。

綜合考慮COD去除率和色度去除率，亞鐵活化過硫酸鈉處理垃圾滲濾液生化尾水的適宜的工藝參數(shù)：n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，廢水初始pH=4，反應(yīng)時(shí)間為12 h，而對(duì)于氧化劑過硫酸鈉的投加量，可根據(jù)實(shí)際廢水中污染物質(zhì)的濃度適當(dāng)調(diào)整。

3　結(jié)論

（1）亞鐵活化過硫酸鹽處理垃圾滲濾液生化尾水的效果受n（Fe2+）/n（S2O82-）、過硫酸鈉投加量、廢水pH、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。氧化效果隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、過硫酸鈉投加量的增加而升高；低pH有利于催化氧化過程中硫酸根自由基的生成，進(jìn)而有利于滲濾液中污染物的去除。

（2）亞鐵活化過硫酸鹽氧化垃圾滲濾液生化尾水適宜的工藝參數(shù)：n（Fe2+）/n（S2O82-）為0.25，廢水初始pH=4，過硫酸鈉投加量為4.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為12 h，催化劑無(wú)需分批投加。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，COD去除率和色度去除率可分別達(dá)到60%和95%。亞鐵活化過硫酸鹽體系可較為有效地去除垃圾滲濾液生化尾水中的污染物質(zhì)。

［1］代晉國(guó)，宋乾武，張玥.新標(biāo)準(zhǔn)下我國(guó)垃圾滲濾液處理技術(shù)的發(fā)展方向［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2012，5（5）：270-274.

［2］Renou S，Givaudan J G，Poulain S，et al.Landfill leachate treatment：Review and opportunity［J］.J.Hazard.Mater.，2008，150（3）：468-493.

［3］王兵，李娟，莫正平，等.基于硫酸自由基的高級(jí)氧化技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.環(huán)境工程，2012，30（4）：53-57.

［4］Deng Y，Ezyske C M.Sulfate radical-advanced oxidation process（SR-AOP）for simultaneous removal of refractory organic contaminantsandammoniainlandfillleachate［J］.WaterRes.，2011，45（18）：6189-6194.

［5］李娜，李小明，楊麒，等.微波/活性炭強(qiáng)化過硫酸鹽氧化處理垃圾滲濾液研究［J］.中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2014，34（1）：91-96.

［6］Tsitonaki A，Smets B F，Bjerg P J.The effects of heat-activated persulfate oxidation on soil microorganisms［J］.Water Res.，2008，42（45）：1013-1022.

［7］高乃云，胡栩豪，鄧靖，等.紫外激活過硫酸鹽降解水中卡馬西平研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，41（12）：117-121.

［8］Saien J，Ojaghloo Z，Soleymani A R，et al.Homogeneous and heterogeneous AOPs for rapid degration of Triton X-100 in aqueous media via UV light，nano titania hydrogen peroxide and potassium persulfate［J］.Chemical Engineering Journal，2011，167（1）：172-182.

［9］Criquet J，Leitner N.Degradation of acetic acid with sulfate radical generated by persulfate ions photolysis［J］.Chemosphere，2009，77（2）：194-200.

［10］楊世迎，馬楠，于靜，等.零價(jià)鐵催化過二硫酸鹽降解苯胺［J］.化工環(huán)保，2013，33（6）：481-485.

［11］Aditya R，Souhail R，Al-Abed D D.Sulfate radical-based ferrousperoxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems［J］.Appl.Catal.B，2009，85（3/4）：171-179.

［12］歐陽(yáng)磊，丁耀彬，朱麗華，等.鈷摻雜鐵酸鉍活化過硫酸鹽降解水中四溴雙酚A的研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2013，34（9）：3507-3512.

［13］Liang C，Liang C P，Chen C C.pH dependence of persulfate activation by EDTA/Fe（Ⅲ）for degradation of trichloroethylene［J］. J.Contam.Hydrol.，2009，106（3/4）：173-182.

［14］Huang Y F，Huang Y H.Identification of produced powerful radicals involved in the mineralization of bisphenol A using a novel UV-Na2S2O8/H2O2-Fe（Ⅱ，Ⅲ）two-stage oxidation process［J］.J. Hazard.Mater.，2009，162（2/3）：1211-1216.

Technical parameters optimization of leachate tail water treatment by Fe2+-activated persulfate oxidation process

Liu Zhanmeng，Zhan Peng，Nie Fahui，Zhang Qi
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China）

Leachate tail water has been treated by Fe2+-activated persulfate oxidation，and the technical parameters of the process are studied by single-factor variable method.The results show that the optimum parameters are as follows：n（Fe2+）/n（S2O82-）is 0.25，initial pH 4，Na2S2O8dosage 4.0 g/L，and reaction time 12 h.Under these conditions，the leachate tail water COD removing rate and chroma removing rate are 60%and 95%，respectively.The research results can provide a kind of technical reference for landfill leachate tail water treatment.

persulfate activation；sulfate free radical；leachate tail water；advanced oxidation

X703

A

1005-829X（2016）02-0029-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51468016）；江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20142BAB203027）；江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（20151BBG70020，20141BBG70003）

劉占孟（1977—），博士，副教授。電話：13576060580，E-mail：ustblzm@163.com。

2015-11-18（修改稿）