向青云，白 洋，楊 穆，王 捷，嚴(yán) 楷，，姚文清，曹江利

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，腐蝕-磨蝕表面技術(shù)北京重點實驗室，北京100083；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084）

氫化鋅鐵氧體陶瓷粉光降解聚乙烯醇

向青云1，白 洋1，楊 穆1，王 捷1，嚴(yán) 楷1，2，姚文清2，曹江利1

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，腐蝕-磨蝕表面技術(shù)北京重點實驗室，北京100083；2.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京 100084）

含有聚乙烯醇（PVA）的廢水由于其COD值高、難降解、可生化性差以及較大的表面活性不利于環(huán)境水體的復(fù)氧，造成嚴(yán)重的水體污染問題。氫化鋅鐵氧體陶瓷粉具有很好的可見及紫外光波段吸收性能，制備的氫化鋅鐵氧體光催化劑能夠很好的降解聚乙烯醇廢水，在通入臭氧和8 W的LED燈照射條件下，在120 min內(nèi)將500 mg/L（COD值為1105 mg/L）的聚乙烯醇溶液降解達(dá)到66.7%。

鋅鐵氧體；氫化；光催化降解；聚乙烯醇

0　引 言

聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的高分子聚合物，具有很好的穩(wěn)定性、粘結(jié)性能，被廣泛地應(yīng)用于紡織、化工、造紙等行業(yè)。隨著PVA的使用逐漸的擴大，在工業(yè)廢水的排放中，含有PVA的廢水呈逐年上升的趨勢。由于PVA的可生化性差、COD值高、難降解并且由于其具有的較大的表面活性不利于自然水體的復(fù)氧，還會促進(jìn)水體沉積物中重金屬的遷移釋放，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［1-3］。如何高效、低成本的處理含有PVA的廢水已經(jīng)成為亟待解決的問題。

傳統(tǒng)的含聚乙烯醇廢水處理手段主要包括:化學(xué)凝結(jié)法、膜分離法、高級氧化法、光催化氧化法等［1-3］?；瘜W(xué)凝結(jié)法回收率高，但是其后續(xù)利用困難且會用到大量的鹽析劑及凝膠劑，成本比較高。膜分離法會有膜污染及運行成本的問題。高級氧化法是利用氧化作用將聚乙烯醇氧化為無害的CO2和H2O，其中Fenton類氧化需要一定的pH值條件，且需要用到大量的雙氧水和亞鐵鹽［4］；臭氧氧化法反應(yīng)迅速且無二次污染，但氧化不完全［5］。光催化氧化法具有設(shè)備簡單、高效無二次污染等優(yōu)點［6］，如孫振世等人［7］利用2 g/L的UV-TiO2-H2O懸浮光催化體系可以將30 mg/L的PVA水溶液在60 min內(nèi)降解約60%。如果能夠進(jìn)一步提高光子產(chǎn)生效率及利用效率將能夠產(chǎn)生很大的實際應(yīng)用前景，通過元素?fù)诫s手段來改變光催化劑的電子能帶結(jié)構(gòu)是一個很好的調(diào)控光響應(yīng)性能的方法［8-11］。

Correspondent author:CAO Jiangli（1972-）， male，Ph.D.，Professor.

E-mail:perov@sina.com

鋅鐵氧體是一種用途廣泛的陶瓷材料，由于其優(yōu)異的氣敏性能、順磁性能和光響應(yīng)性能在醫(yī)療器械、隱身涂層、傳感元件等領(lǐng)域受到越來越多的重視。鋅鐵氧體由于其良好的磁性能和光響應(yīng)性能在光催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值［12-14］，問題在于如何進(jìn)一步提高其光催化活性。氫原子摻雜作為一種低成本材料改性技術(shù)能夠顯著改變材料的電學(xué)性能、光學(xué)性能［15-17］，然而目前還很少將目光投到利用氫摻雜改性手段來光催化降解有機物。

本文通過引入氫原子摻雜制備了一種新型光催化劑材料:氫化鋅鐵氧體（H∶ZnFe2O4），通過結(jié)合臭氧氧化及光催化氧化方法能夠顯著提升聚乙烯醇的降解率。

1　實 驗

1.1氫化陶瓷樣品制備

本文采用商業(yè)購買的鋅鐵氧體（ZnFe2O4）粉末，在1150 ℃、空氣氣氛條件下燒結(jié)成直徑8 mm，厚1.2 mm的圓片。然后按照之前的工作中所述方法制備得到了2種氫化程度（10 min氫化和40 min氫化）的鋅鐵氧體［15］。將鋅鐵氧體氫化的部分刮下研磨成細(xì)粉收集起來作為光催化劑。

1.2氫化鋅鐵氧體的表征

通過紫外可見分光光度計（TU1901）表征氫化鋅鐵氧體的紫外可見光吸收性能；利用X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance diffractometer）檢測氫化鋅鐵氧體在光催化前后的晶體結(jié)構(gòu)情況；通過掃描電鏡（SEM，Hitachi SU8000）觀察催化前后催化劑的形貌。

1.3光催化實驗

光催化實驗通過自制光催化裝置進(jìn)行:光源為市面上常見的LED燈，功率為8 W，燈距離液面10 cm；聚乙烯醇（1750±50）溶液濃度為500 mg/L，其化學(xué)需氧量為1105 mg/L；光催化劑H∶ZnFe2O4的添加量為0.1 g/L；臭氧的注入量保持為400 mg/h；整個溶液通過電動攪拌。開始實驗后，每15 min取20 ml的溶液，進(jìn)行化學(xué)需氧量COD分析。最后采用傅里葉變換紅外光譜儀（IR spectra，TENSOR27，Bruker）檢測各個降解階段的PVA溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1氫化鐵氧體的表征

首先對氫化前后鐵氧體樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。未氫化的鐵氧體樣品呈現(xiàn)結(jié)晶性良好的尖晶石結(jié)構(gòu)（JCPDS 22-1012）。氫化后的樣品主相依然為尖晶石相，但是結(jié)晶性下降，在44.2 °生成了氫化鐵相（JCPDS 43-1321）。在通入臭氧進(jìn)行光降解后，將氫化鐵氧體重新收集檢測其晶相，發(fā)現(xiàn)其衍射峰更加寬化，但是其氫化鐵相的含量相對減少了。

利用掃描電子顯微鏡觀察了氫化前后的ZnFe2O4的形貌，如圖2所示。制備的（a）ZnFe2O4及（b）H∶ZnFe2O4均為大小不等、粒度在微米級別的顆粒。氫化后的樣品表面變得更加粗糙，顯示氫化作用對樣品表面可能起到了一定的重構(gòu)作用。

通過紫外分光光度計漫散射積分球模式測量了ZnFe2O4及H∶ZnFe2O4對紫外-可見波段的光吸收性能，將分析純硫酸鋇粉末作為背底，樣品與硫酸鋇以1 ∶2混合鋪平檢測漫散射積分信號。鐵氧體在氫化之前對紫外波段有著很好的光吸收性能，在500 nm附近達(dá)到最大吸收，之后隨著光子能量減弱，鐵氧體對光的吸收也逐漸減弱，這是因為光能量小于鐵氧體禁帶寬度的部分難以激發(fā)光電子。氫化后的鐵氧體材料對可見光部分的光吸收顯著增強，這說明氫處理后的鐵氧體樣品有著寬幅的光吸收能力。

圖1　ZnFe2O4氫處理前后及光催化實驗后的XRD分析Fig.1 The XRD spectra of original ZnFe2O4，H:ZnFe2O4and H:ZnFe2O4after photocatalysis

圖2　（a）ZnFe2O4及（b）H:ZnFe2O4的形貌Fig.2 The morphologies of (a) original ZnFe2O4and （b） H:ZnFe2O4

圖3　氫化前后ZnFe2O4催化劑的紫外可見波段光吸收表征Fig.3 The ultraviolet-visible absorption spectra of original ZnFe2O4and H:ZnFe2O4

2.2氫化鐵氧體陶瓷的光催化性能

接下來利用制備得到的氫化鋅鐵氧體作為光催化劑與臭氧聯(lián)用降解聚乙烯醇溶液并且分別設(shè)置了只加光照、通入臭氧以及未氫化樣品的三組對照實驗。由圖4可知，單純加以光照，PVA幾乎不降解；通入臭氧后，PVA溶液立即產(chǎn)生很多氣泡，顯示出比較強烈的氧化效應(yīng)，在45 min內(nèi)降解了44%的PVA，之后降解便達(dá)到平衡，再經(jīng)過75 min降解率僅達(dá)到45%；在持續(xù)光照和通入臭氧的情況下加入ZnFe2O4粉末，整個體系在120 min內(nèi)降解了56.6%的PVA，這表明ZnFe2O4本身就具有一定的光催化效果。在加入氫化鋅鐵氧體光催化劑后，整個降解系統(tǒng)的反應(yīng)速率有了更大的增強，從圖4可以看出，氫化程度越高，其光催化效果就越強，這與氫化程度高的樣品具有更強的光吸收能力是對應(yīng)的。經(jīng)過40 min氫化的樣品其在120 min內(nèi)降解了66.7%的PVA（736 mg/L的COD值），降解效率提升1.5倍?？梢哉J(rèn)為，在初始的前45 min降解反應(yīng)主要由通入的臭氧貢獻(xiàn)，之后進(jìn)一步進(jìn)行的降解主要是由加入的催化劑提供的光催化反應(yīng)。光催化劑表面產(chǎn)生的光生電子空穴（e-及h+）能與O3生成強氧化性的羥基自由基（·OH）［18］:

圖4　PVA光催化降解的化學(xué)需氧量測試Fig.4 The chemical oxygen demand （COD） experiments of PVA solutions during photocatalytic degradation

羥基自由基的產(chǎn)生使PVA的降解更加徹底，也提高了臭氧的利用率，當(dāng)廢水濃度高時，這種降解的提升就很明顯。

圖5顯示了不同的處理條件后PVA溶液的紅外透過情況，能夠側(cè)面反映出PVA的降解情況，將溶液去除催化劑后取1滴到溴化鉀薄片上進(jìn)行測試。未處理的500 mg/l的PVA溶液對紅外的透過率很低，只有不到20%（黑色曲線），可以看到在3460 cm-1附近的羥基伸縮振動峰和1642 cm-1附近的羥基彎曲振動峰。通入15 min O3的PVA溶液（綠色曲線）由于發(fā)生一定降解，其對紅外的透過比未處理的PVA溶液增強；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，120 min O3處理的PVA溶液紅外透過率進(jìn)一步增大。處理效果最好的是H∶ZnFe2O4/ O3光催化組合，處理后的溶液紅外透過率最高已經(jīng)達(dá)到80%以上。這些結(jié)果與COD測試是一致的。

圖5　不同條件處理后PVA溶液的紅外透過率Fig.5 The infrared transmittance of PVA solutions under different treatment conditions

3　結(jié) 論

本文制備的微米級別氫化鋅鐵氧體陶瓷材料具有很好的紫外-可見寬幅波段的光吸收能力，特別是對可見光波段的吸收能力大大增強。PVA臭氧光降解實驗證明，氫化鋅鐵氧體作為光催化劑能夠進(jìn)一步提高PVA降解的程度，提高降解速率。

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The Photocatalytic Property of Hydrogenated Zinc Ferrite Ceramic Powder to Degradate Polyvinyl Alcohol

XIANG Qingyun1, BAI Yang1, YANG Mu1, WANG Jie1, YAN Kai1,2，YAO Wenqing2, CAO Jiangli1
(1.Beijing Key Laboratory for Corrosion, Erosion and Surface Technology, Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China； 2.Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Wastewater containing polyvinyl alcohol (PVA) has caused serious water pollution problems.The polyvinyl alcohol is bad for the reoxygenation of the environmental water body due to its high COD value，diffculty of degradation，poor biodegradability and large surface activity.Hydrogenated zinc ferrite ceramic powder has good visible-ultraviolet light absorption property.The prepared hydrogenated zinc ferrite can improve the degradation of polyvinyl alcohol in wastewater as a photocatalyst.With the introduction of ozone and the irradiation by a LED lamp of 8 W，the degradation rate of 500 mg/L PVA （with COD value of 1105 mg/L） reached 66.7% within 120 minutes.

zinc ferrite； hydrogenation； photocatalytic degradation； polyvinyl alcohol

date: 2015-11-23. Revised date: 2016-01-15.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0289-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.014

2015-11-23。

2016-01-15。

中央高校基本科研經(jīng)費專項資金（FRF-SD-12-027A，F(xiàn)RF-TP-13-047）；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃（NCET-12-0778）。

通信聯(lián)系人：曹江利（1972-），男，博士，教授。