潘志平，張衛(wèi)民，高 芳，郭亞丹，李亦然

（東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南昌 江西 330013）

羥基磷灰石去除水溶液中鈾（Ⅵ）的研究

潘志平，張衛(wèi)民，高 芳，郭亞丹，李亦然

（東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，南昌 江西 330013）

本文通過(guò)靜態(tài)試驗(yàn)，研究了羥基磷灰石在不同的pH值、投加量、反應(yīng)時(shí)間、鈾初始濃度等條件下對(duì)水溶液中鈾（VI）的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羥基磷灰石具有較強(qiáng)的吸附性能，能有效去除水溶液中鈾（VI）。當(dāng)溶液初始pH值為3.0，羥基磷灰石投加量為1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，鈾（VI）初始濃度為10 mg/L的條件下，羥基磷灰石對(duì)水溶液中鈾的去除率達(dá)到92.81%-95.04%，對(duì)應(yīng)吸附量為9.28-9.50 mg/g。

羥基磷灰石、鈾（VI）、去除率

0　引 言

隨著核技術(shù)的發(fā)展，放射性核素（如鈾、鐳等）排放到環(huán)境中的量將不斷增加，給土壤和水體帶來(lái)長(zhǎng)期的放射性危害隱患。因此，各國(guó)對(duì)放射性廢水的治理相當(dāng)重視［1-3］?？蓾B透反應(yīng)墻（Permeable Reactive Barrier，簡(jiǎn)稱PRB）是處理地下水中放射性污染水，尤其是含鈾污染水的有效技術(shù)［4］。目前，PRB技術(shù)中用于除鈾污染物的吸附型材料有活性炭、零價(jià)鐵和羥基磷灰石等［5-9］，這些吸附型介質(zhì)中，羥基磷灰石因具有較好的吸附的性能而得到廣泛的應(yīng)用。

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱為HAP），分子式為Ca10（PO4）6（OH）2，六角柱體結(jié)構(gòu)，其單位晶胞由十個(gè)Ca2+、六個(gè)PO43-和兩個(gè)OH-組成［10］，其顆粒細(xì)小均勻、活性高、比表面積大，具有較強(qiáng)的吸附性能，在水中也有極好的親水性，是一種具有良好生物相容性［11］和生物活性的材料［12］，對(duì)人體無(wú)害、來(lái)源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好，再加上其結(jié)構(gòu)中存在兩種不同的Ca位［13］，其它不同類型的金屬離子（如Cd2+、Pb2+、Zn2+等）可以對(duì)Ca2+進(jìn)行取代，因此HAP常作為吸附劑處理廢水中的重金屬污染物質(zhì)。

本文以HAP為反應(yīng)材料，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，研究其在溶液的pH值、投加量、反應(yīng)時(shí)間、鈾初始濃度等不同條件下對(duì)水溶液中鈾（VI）的去除效果，結(jié)合掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，簡(jiǎn)稱SEM）、激光粒度儀和X射線衍射分析（X-ray diffraction，簡(jiǎn)稱XRD），從而為今后鈾礦山尾礦庫(kù)滲漏水原位PRB處理技術(shù)優(yōu)化與方案設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。

Correspondent author:ZHANG Weiming（1965-），male，Ph.D.，Professor.

E-mail:wmzhang@ecit.cn

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要儀器和試劑

HACH紫外分光光度計(jì)（DR5000，福州福光水務(wù)科技有限公司）；電子天平（AR2140，梅特勒-托利多儀器有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（SHZ-82，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；酸雨pH計(jì)（990型，中山集團(tuán)科技發(fā)展公司）；掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM450，F(xiàn)EI 捷克有限公司）；多晶X射線衍射儀（D8-A25，德國(guó)布魯克）；激光粒度儀（Winner 318A，濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司）。

U3O8（優(yōu)級(jí)純，中國(guó)核工業(yè)總公司）；羥基磷灰石（生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；其他常用試劑均為分析純。

1.2分析測(cè)試方法

采用分光光度法測(cè)定鈾濃度，步驟如下:取1 mL鈾溶液于10 mL比色管中，加入少量蒸餾水，滴加兩滴0.1% 2-4，二硝基酚指示劑，加入1 ∶3鹽酸調(diào)至溶液呈無(wú)色，加入1 mL pH=2.5的氯乙酸緩沖溶液，1 mL 0.05% 偶氮胂Ⅲ，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置5分鐘，用DR 5000分光光度計(jì)在波長(zhǎng)660 nm處測(cè)其鈾濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1羥基磷灰石的表征分析

本實(shí)驗(yàn)對(duì)HAP進(jìn)行掃描電鏡顯微鏡、激光粒度儀和X射線衍射分析，分別見如圖1至如圖3所示。由圖1至圖3可以看出，HAP顆粒疏松多孔，分散性良好，具有優(yōu)良的表面特性，粒徑分布范圍為4-100 μm，平均粒徑30.1 μm，在衍射角2θ = 25 °；30 °時(shí)出現(xiàn)尖銳衍射峰，結(jié)晶程度較好。得到的XRD譜圖與HAP標(biāo)準(zhǔn)的譜圖相比［14］，特征峰峰位基本一致，為純度較高的HAP。

2.2HAP去除鈾（VI）的影響因素分析

圖1　HAP SEM圖Fig.1 SEM images of HAP

圖2　HAP粒徑分布圖Fig.2 The particle size distribution of HAP

圖3　HAP的XRD圖Fig.3 XRD patterns of HAP

2.2.1pH值對(duì)去除效果的影響

取50 mL 10 mg/L鈾溶液于錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為2、3、5、7、10，投加HAP 1.0 g/L，放入氣浴恒溫振蕩器中，振蕩60 min，取出靜置，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出，pH值對(duì)HAP吸附鈾存在一定的影響。當(dāng)pH值小于3時(shí)，去除率和吸附量呈上升趨勢(shì)；pH值在3-8之間時(shí)，HAP對(duì)UO22+的去除率和吸附量緩慢下降，當(dāng)pH值為3時(shí)為最大值，此時(shí)最大去除率為92.81%，與此對(duì)應(yīng)吸附量為9.36 mg/g。當(dāng)pH值大于8后，HAP對(duì)鈾（VI）的去除率和吸附量都下降趨勢(shì)。說(shuō)明當(dāng)pH值在酸性和中性條件下，有利于HAP對(duì)鈾（VI）的吸附去除。而中性條件下，鈾以UO2OH+的形式存在，容易和HAP中的羥基發(fā)生離子交換而形成沉淀被去除。但是堿性條件下，鈾容易水解，以不溶的U3O8和UO2（OH）2的形式存在，不易被吸附，主要以自身沉淀方式去除［3，9］，因此造成HAP對(duì)鈾的吸附率降低。在本實(shí)驗(yàn)中，選擇溶液pH值3為宜。

2.2.2投加量對(duì)去除效果的影響

取50 mL 10 mg/L鈾溶液調(diào)節(jié)pH值為3，分別投加0.2 g/L、0.6 g/L、1.0 g/L、1.4 g/L、1.8 g/L、2.2 g/L HAP，恒溫振蕩器內(nèi)振蕩60 min，取出靜置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，當(dāng)羥基磷灰石投加量小于1.0 g/L時(shí)，投加量與鈾的去除率基本呈線性正相關(guān)，吸附量一直在下降。當(dāng)投加量為1.0 g/L時(shí)，去除率達(dá)到92.81%，對(duì)應(yīng)吸附量為9.28 mg/g。繼續(xù)增加吸附劑投加量，去除率提高變得平緩，對(duì)鈾的吸附量影響不大，而吸附量急劇下降。說(shuō)明HAP是一種吸附性極強(qiáng)的吸附劑，只要投入少量就能達(dá)到較高的去除率。因此，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇HAP投加量1.0 g/L為宜。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響

取50 mL 10 mg/L鈾溶液調(diào)節(jié)pH值3，投加量為1.0 g/L，分別在振蕩器內(nèi)反應(yīng)10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min，取出靜置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可以看出，當(dāng)吸附時(shí)間在0-60 min時(shí)，HAP對(duì)UO22+的吸附量增幅顯著，0-20 min時(shí)反應(yīng)速度極快，去除率很快升高；20-60 min時(shí)段內(nèi)去除率緩慢升高，但吸附速度與之前相比顯著減緩。60 min時(shí)HAP對(duì)UO22+的去除率和吸附量已分別達(dá)到92.81%和9.28 mg/g。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，吸附反應(yīng)速度極慢，去除率和吸附量變化不大。因此，60 min時(shí)吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡。因此在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.4鈾初始濃度對(duì)去除效果的影響

分別取50 mL鈾濃度為5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L和50 mg/L的溶液，調(diào)節(jié)pH值至3，投加量1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，取出靜置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖4　pH值對(duì)去除效果的影響Fig.4 Effect of pH on removal rate

圖5　投加量對(duì)去除效果的影響Fig.5 Effect of reactant dosage on removal rate

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效果的影響Fig.6 Effect of contact time on removal rate

從圖7可以看出，HAP吸附水溶液中鈾（VI）的去除率隨著鈾初始濃度的升高而下降，而吸附量卻一直在增加。HAP吸附反應(yīng)過(guò)程與很多研究結(jié)果一致［2，9］。因?yàn)槲劫|(zhì)離子濃度增加，吸附率明顯下降，高濃度UO22+容易水解，造成HAP對(duì)其吸附效果的降低。因此，定量的HAP對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的鈾溶液有較高的去除率，說(shuō)明HAP對(duì)低濃度的鈾溶液處理效果較好。

圖7　鈾初始濃度對(duì)去除效果的影響Fig.7 Effect of uranium initial concentration on removal rate

3　結(jié) 論

通過(guò)對(duì)HAP的表征分析及其在不同的pH值、投加量、反應(yīng)時(shí)間、鈾初始濃度等條件下對(duì)水溶液中鈾（VI）的去除效果研究，可以得出以下的主要結(jié)論:

（1）HAP顆粒細(xì)小均勻、分散性好，疏松多孔，結(jié)晶程度較好，純度較高。

（2）當(dāng)鈾溶液初始pH值為3，HAP投加量為1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，HAP對(duì)水溶液中鈾（VI）的去除率達(dá)到92.81%-95.04%，對(duì)應(yīng)吸附量為9.28-9.50 mg/g。

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Removal of U（VI） in Aqueous Solution by Hydroxyapatite

PAN Zhiping, ZHANG Weiming, GAO Fang, GUO Yadan, LI Yiran
(State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013，Jiangxi，China）

The effects of pH value, dosages of reactive material, contact time and initial U(VI) concentration on uranium removal by hydroxyapatite were studied in the static experiments.The results showed that U（VI） can be effectively removed from aqueous solution by hydroxyapatite，and when the pH value of the solution is 3，the dosage of the reactive material is 1.0 g/L，the contact time is 60 min，and the initial U（VI） concentration is 10 mg/L，the U（VI） removal rate and the adsorption capacity reach 92.81%-95.04% and 9.28-9.50 mg/g，respectively.

hydroxyapatite； uranium （VI）； removal rate

date: 2015-10-27. Revised date: 2015-12-29.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0279-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.012

2015-10-27。

2015-12-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41562011）；江西省教育廳科技落地計(jì)劃項(xiàng)目（KJLD13054）；東華理工大學(xué)省部共建核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地項(xiàng)目（Z201406）。

通信聯(lián)系人：張衛(wèi)民（1965-），男，博士，教授。