董 雷，陳擁軍，駱麗杰，李 豪，李天峰

（海南大學(xué)熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

冷凍干燥法制備晶須結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷

董 雷，陳擁軍，駱麗杰，李 豪，李天峰

（海南大學(xué)熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

冷凍干燥法制備晶須結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷是一種新工藝。該工藝以Al（OH）3、SiO2為原料，AlF3、V2O5為添加劑在1300 ℃條件下先制備出莫來石晶須粉料；然后將莫來石晶須粉料混合La2O3和聚乙烯醇配制成水基陶瓷漿料，再用冷凍干燥的方法得到莫來石多孔陶瓷。用該方法制備的莫來石多孔陶瓷由晶須構(gòu)成，孔隙率高達88%，并且可以通過改變漿料的固含量來調(diào)節(jié)孔隙率。由于具有交聯(lián)互鎖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該莫來石多孔陶瓷還表現(xiàn)出較高的抗壓強度。

莫來石；冷凍干燥；高孔隙率；晶須

冷凍干燥法（Freeze casting）也叫冰模板法（Ice templating），是以冰（也可以是其它溶劑）為犧牲模板來制備多孔陶瓷的新方法。該方法是將陶瓷粉和水（加少量的粘結(jié)劑和分散劑）混合后冷凍，然后利用冷凍干燥技術(shù)得到陶瓷坯體，再經(jīng)過燒結(jié)得到多孔陶瓷。因為以冰為犧牲模板，所以該方法綠色環(huán)保。改變粘結(jié)劑的用量、溶劑種類或是冷凍條件等可以改變孔隙形貌；調(diào)節(jié)陶瓷粉和水的比例，則可以調(diào)節(jié)孔隙率。例如以水為溶劑，定向凝固，冷凍干燥后得到層狀孔隙結(jié)構(gòu)［15］，以樟腦精為溶劑得到樹突狀孔隙結(jié)構(gòu)［16］，以叔丁醇為溶劑得到的是定向排布的管狀孔隙結(jié)構(gòu)［17］。而且通過調(diào)節(jié)冷凍速率可調(diào)控層狀孔的層間距，樹突狀孔的枝間距，管狀孔的孔徑，另外通過改變分散劑如聚乙烯醇的濃度也可以調(diào)節(jié)孔的形貌［18，19］。由此可見，利用冷凍干燥法可實現(xiàn)對孔隙率和孔徑的雙重調(diào)控。因此，通過冷凍干燥的方法制備由晶須互鎖構(gòu)成的莫來石多孔陶瓷，具有很好的先進性。

1　實驗過程

1.1樣品制備

以Al（OH）3粉和SiO2粉為原料，AlF3和V2O5為添加劑（純度均為分析純）。按質(zhì)量比Al（OH）3∶SiO2∶AlF3∶V2O5=74∶20∶3∶3的比例稱取上述原料，置于瑪瑙球磨罐中，用行星球磨機以350 rpm的轉(zhuǎn)速球磨48 h。然后將混合均勻的粉料置于密閉陶瓷坩堝中在馬弗爐中燒結(jié)，制備出莫來石晶須粉料。升溫條件為:30-1000 ℃間升溫速率為5 ℃/min并在1000 ℃條件下保溫1 h，1000-1300℃間升溫速率為3 ℃/min并在1300 ℃條件下保溫3 h。再將莫來石晶須、氧化鑭和聚乙烯醇（質(zhì)量比為18∶2∶1）加入到去離子水中配成不同固含量（20wt.%，30wt.%，40wt.%和50wt.%）的陶瓷漿料。將陶瓷漿料分批倒入圓柱體模具中（模具的底是銅質(zhì)，壁是聚四氟乙烯材質(zhì)，模具的內(nèi)徑和高度均為20 mm），再于-18 ℃環(huán)境下冷凍30 min后脫模。脫模后的樣品繼續(xù)冷凍 2 h，再移入冷凍干燥機中于1.0 Pa，-50 ℃環(huán)境下冷凍干燥24 h以脫去水分。然后將陶瓷生坯移至管式電爐中，于空氣氣氛下以10℃/min升溫至800 ℃，再以7 ℃/min升溫至1450 ℃保溫2 h，進行燒結(jié)，最后自然冷卻。

1.2分析與測試

材料的成分采用德國布魯克的D8 Advanced型X射線衍射（XRD）儀測試（Cu Kα靶，λ= 1.5406 ?）。球磨后粉體的粒徑測試采用美國麥奇克的Saturn DigiSizer 5200 激光粒度儀。材料的顯微結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（SEM，日立S-4800）表征。樣品的孔隙率是基于阿基米德原理計算得出。樣品抗壓強度的測試采用日本島津的AG-1萬能力學(xué)試驗機，測試標準采用國標GB/T 1964-1996。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD物相分析

圖1表示以Al（OH）3和SiO2為莫來石前驅(qū)體，AlF3和V2O5為晶須生長助劑經(jīng)1300 ℃熱處理所得粉體的XRD檢測結(jié)果。圖上所有的峰都對應(yīng)莫來石相 （JCPDS NO.15-0776），沒有二氧化硅或是氧化鋁晶相的峰出現(xiàn)。說明按上述實驗方法在1300 ℃這個較低溫度就能實現(xiàn)完全莫來石化。和Rana等人［20］的研究結(jié)果相比，莫來石化完成溫度降低了約400 ℃。在他們的研究中熱處理溫度達到1400 ℃以上才有莫來石相生成，接近1700 ℃才實現(xiàn)完全莫來石化。我們認為莫來石化溫度降低的主要原因是添加了氟化鋁和五氧化二釩作為助劑，氟化鋁在1040 ℃開始熔融，形成液相；五氧化二釩可以降低液相的黏度，進一步加快傳質(zhì)速度［21，22］。圖2表明氫氧化鋁和二氧化硅原料經(jīng)過48 h的球磨后平均粒徑分別減小達到0.5 μm和1.4 μm，這種較細的莫來石前驅(qū)體粉料也有助于提高原料的反應(yīng)活性，降低莫來石化溫度。

圖1　莫來石晶須的XRD圖Fig.1 XRD pattern of mullite whiskers

圖2　莫來石前驅(qū)體粉末球磨后的粒徑分布圖，左邊峰對應(yīng)氫氧化鋁，右邊的峰對應(yīng)二氧化硅Fig.2 Particle diameter distribution of mullite precursors, left peak corresponds to aluminum hydroxide, and right peak corresponds to silica

2.2莫來石晶須和氧化鑭的微觀形貌

圖3a是莫來石晶須的微觀形貌SEM 圖。晶須為團簇狀生長，單根晶須呈針狀，直徑從根部到端部逐漸遞減，由此推斷莫來石晶須的生長機理為氣固（VS）機制［23］。晶須根部的直徑約4 μm，長度可超過50 μm，而文獻報道的莫來石晶須長度一般小于20 μm。原因是粉料經(jīng)過長時間的球磨后（48 h）混合得非常均勻，反應(yīng)活性增強；另外當(dāng)溫度超過1000 ℃時，陶瓷坩堝蓋表面的釉料熔化把坩堝蓋和坩堝封結(jié)在一起，形成了相對密閉的空間，容易揮發(fā)的氟化鋁和五氧化二釩不容易流失，提高了氣相晶須生長基元的濃度，晶須能夠充分的生長。圖3b為稀土氧化鑭的微觀形貌，氧化鑭的粒徑約1 μm左右，團聚成幾個微米的顆粒，顆粒內(nèi)部有很多孔隙。稀土氧化鑭是作為高溫粘結(jié)劑，與氧化鋁和二氧化硅形成低共熔相將莫來石晶須焊接成多孔陶瓷。

圖3　莫來石晶須和氧化鑭的微觀形貌Fig.3 SEM images of mullite whiskers and La2O3

2.3多孔莫來石陶瓷的微觀形貌

圖4是制得莫來石陶瓷多孔不同放大倍數(shù)的的SEM圖。由圖可見，晶須分布均勻且被玻璃相焊接成三維網(wǎng)絡(luò)狀骨架；晶須變短變粗，變短的原因是在外混的過程中，晶須不可避免的要遭到破壞，變粗的原因是晶須包覆了玻璃相，還有就是一些較細的晶須焊接在了一起，使晶須的直徑看起來變粗。晶須間的孔隙源于冰晶的升華，全為開孔結(jié)構(gòu)。冷凍干燥法制備的多孔陶瓷一般具有層狀結(jié)構(gòu)，因為定向凝固創(chuàng)造了單方向散熱的冷卻條件，由于冰晶沿a、b 軸的生長速度比c 軸大兩個數(shù)量級，容易長成片狀晶；同時將陶瓷粉推向晶外，形成陶瓷粉體和冰片交替排列的層狀結(jié)構(gòu)，冰片升華后得到層狀多孔陶瓷。我們認為生長的冰峰能夠?qū)⑻沾煞垠w推開的原因是由于水凝固的過程中要釋放相變潛熱，造成固液界面前沿的陶瓷粉體布朗運動不平衡?？拷桃航缑媲把匾粋?cè)，由于相變潛熱的釋放，水分子運動更為劇烈，推動陶瓷粉體遠離固液界面。但是如果陶瓷粉體的粒徑達到超過一定的臨界值，將為冰峰捕獲。本研究中，晶須直徑和長度較大，達到了微米級，而相關(guān)研究中粉料粒徑一般為亞微米級，因此晶須冷凍時容易被冰峰捕獲，從而得到晶須互鎖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而不是各向異性的層狀結(jié)構(gòu)。另外為了提高生坯的強度和防止晶須在漿料中的沉降，本文所用的聚乙烯醇的濃度（10%）也超過了文獻報道的濃度（1-2%）。在溫度降低時，聚乙烯醇相會從水中分離，而聚乙烯醇容易成膜，阻止了冰峰的連續(xù)長大。這些結(jié)果表明，通過冷凍干燥法制備多孔陶瓷，可以通過調(diào)劑粘結(jié)劑的含量來調(diào)節(jié)多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.4陶瓷漿料固含量的影響

圖4　由晶須焊接成的莫來石多孔陶瓷的微觀形貌Fig.4 The SEM images of porous mullite fabricated by bonding whiskers

圖5　不同漿料固含量制備多孔莫來石陶瓷的斷面形貌Fig.5 SEM images of fracture surface of porous mullite using different solid loadings

表1　多孔陶瓷樣品的孔隙率和抗壓強度Tab.1 The porosity and compressive strength of porous mullite

圖5顯示了采用具有不同固含量的陶瓷漿料制備得到的莫來石多孔陶瓷的微觀形貌。由圖可見，當(dāng)固含量升高時，莫來石多孔陶瓷變得越來越致密。這主要是因為陶瓷漿料由粉體和水兩相組成，水結(jié)成冰，冰升華后留下的孔隙演變?yōu)槎嗫啄獊硎沾傻目紫?；固含量升高，水的相對含量就減少，陶瓷的孔隙就變少，因此陶瓷變得致密。表1列出了采用不同固含量漿料制得的陶瓷樣品的孔隙率和抗壓強度。如前所述，樣品的孔隙率會隨固含量的升高而降低，當(dāng)固含量從20 wt.%增加到50wt.%時，孔隙率從88%降到了69%；因為空隙率降低，陶瓷變得致密，其抗壓強度也得到了提高，從1.2 MPa提高到了12 MPa。因此，采用冷凍干燥法制備多孔陶瓷時，可以方便的通過調(diào)節(jié)陶瓷漿料的固含量來調(diào)節(jié)樣品的孔隙率和強度。

3　結(jié) 論

（1）莫來石晶須在液相中分散均勻。

（2）制備的多孔莫來石陶瓷為纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)。

（3）通過冷凍干燥的方法制備的多孔陶瓷有很高的孔隙率（88%）和好的力學(xué)性能。

（4）冷凍干燥法制備多孔陶瓷可以調(diào)節(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)，孔隙率和抗壓強度。

［1］STUDART A R，GONZENBACH U T，TERVOORT E，et al.Processing routes to macroporous ceramics∶A review ［J］.J Am Ceram Soc，2006，89（6）∶1771-1789.

［2］OHJI T，F(xiàn)UKUSHIMA M.Macro-porous ceramics∶Processing and properties［J］.Int Mater Rev，2012，57（2）∶115-131.

［3］HAMMEL E C，IGHODARO O L R，OKOLIN O I.Processing and properties of advanced porous ceramics∶An application based review［J］.Ceram Int，2014，40∶15351-15370.

［4］孫進興，劉培生.多孔吸聲陶瓷的研究進展［J］.陶瓷學(xué)報，2015，04∶347-352.SUN J X，LIU P S.Journal of Ceramics，2015，04∶347-352.

［5］KAWAL C，YAMAKAWA A.Network formation of Si3N4 whiskers for the preparation of membrane［J］.J Mater Sci Lett，1998，17∶873-875.

［6］馬永華，羅民，呂玉琴，等.冰模板法制備反應(yīng)結(jié)合多孔Si3N4/ SiC復(fù)相陶瓷［J］.人工晶體學(xué)報，2014， 43（8）∶1998-2005.MA Y H，LUO M，LU Y Q，et al.Journal of Synthetic Crystals，2014，43（8）∶1998-2005.

［7］SCHNEIDER H，SCHREUER J，HILDMANN B.Structure and properties of mullite∶A review［J］.J Eur Ceram Soc，2008，28（2）∶329-344.

［8］HILDMANN B，SCHNEIDER H.Heat capacity of mullite∶New data and evidence for a high-temperature phase transformation［J］.J Am Ceram Soc，2004，87（2）∶227-234.

［9］SCHNEIDER H，EBERHARD E.Thermal expansion of mullite［J］.J Am Ceram Soc，1990，73（67）∶2073-2076.

［10］SHE J H，OHJI T.Fabrication and characterization of highly porous mullite ceramics［J］.Mater Chem Phys，2003，80（3）∶610-614.

［11］ZU Li，DONG Yingchao，HAMPSHIRE S，et al.Waste-toresource preparation of a porous ceramic membrane support featuring elongated mullite whiskers with enhanced porosity and permeance［J］.J Eur Ceram，2015，35∶711-721.

［12］周健兒，張小珍，蔡細鄂，等.鋁質(zhì)原料對多孔針狀莫來石合成的影響［J］.陶瓷學(xué)報，2010，31∶46-49.ZHOU J E，ZHANG X Z，CAI X E，et al.Journal of Ceramics，2010，31∶46-49.

［13］LI Shihui，DU Haiyan，GUO Anran，et al.Preparation of selfreinforcement of porous mullite ceramics through in situ synthesis of mullite whisker in flyash body［J］.Ceram Int，2012，38∶1027-1032.

［14］PYZIK A J，LI C G.New design of a ceramic filter for diesel emission control applications ［J］.Int J Appl Ceram Technol，2005，2（6）∶440-451.

［15］DEVILLE S，SAIZ E，NALLA R K，et al.Freezing as a path to build complex composites［J］.Science，2006，311∶515-518.

［16］YOON B H，LEE E J，KIM H E.Highly aligned porous silicon carbide ceramics by freezing polycarbosilane/camphene solution.J Am Ceram Soc，2007，90∶1753-1759.

［17］CHEN R F，HUANG Y，WANG C A，et al.Ceramics with special porous structures fabricated by freeze-gelcasting using tert-butyl alcohol as template［J］.J Am Ceram Soc，2007，90∶3478-3484.

［18］DEVILLE S.Freeze-casting of porous ceramics∶A review of current achievements and issues［J］.Adv Eng Mater，2008，10∶155-169.

［19］PEKOR C，GROTH B，NETTLESHIP I.The effect of polyvinyl alcohol on the microstructure and permeability of freeze-cast alumina ［J］.J Am Ceram Soc，2010，93∶115-120.

［20］RANA A P S，AIKO O，PASK J A，et al.Sintering of α-Al2O3/ quartz and α-Al2O3/cristobalite related to mullite formation ［J］.Ceram Int，1982，8∶151-153.

［21］KONG L B，GAN Y B，MA J，et al.Mullite phase formation and reaction sequences with the presence of pentoxide ［J］.J Alloy Compd，2003，351∶264 -272.

［22］CAO Jinjie，DONG Xinfa，LI Lingling，et al.Recycling of waste fly ash for production of porous mullite ceramic membrane supports with increased porosity［J］.J Eur Ceram Soc，2014，34∶3181-3194.

［23］徐俊康，李建保，駱麗杰，等.SPS燒結(jié)制備莫來石晶須與ZrO2協(xié)同增韌莫來石陶瓷［J］.陶瓷學(xué)報，2015，36∶243-249.XU J K，LI B J，LUO L J，et al.Journal of Ceramics，2015，36∶243-249.

Whisker-interlocked Porous Mullite Fabricated by Freeze Casting Method

DONG Lei, CHEN Yongjun, LUO Lijie, LI Hao, LI Tianfeng
(Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources of Ministry of Education, College of Materials and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

Freeze casting is a novel processing method to fabricate porous mullite ceramics built by mullite whiskers.Mullite whiskers were frst prepared by heating raw materials of Al（OH）3, SiO2and additives of AlF3and V2O5at 1300°C.Then mullite whiskers were mixed with La2O3and polyvinyl alcohol to prepare aqueous ceramic slurry.Finally porous mullite ceramics were fabricated by freeze casting method.The porous mullite ceramics show whisker-interlocked pore structure.The porosity of the ceramics is up to 88%，and can be tuned by changing the solid loadings of ceramic slurry.The porous ceramics also show good compressive strength due to the whisker-interlocked structure.

mullite； freeze casting； high porosity； whisker

0　引 言

多孔陶瓷材料在水處理、消音降噪、熔融金屬過濾、熱氣過濾、催化劑載體、汽車尾氣后處理等方面應(yīng)用廣泛［1-4］。在多孔陶瓷材料中，由陶瓷晶須（纖維）交聯(lián)互鎖而成的多孔陶瓷，在開口孔隙率、流體通量和強度等性能上要優(yōu)于由傳統(tǒng)顆粒堆積而成的多孔陶瓷，因而受到越來越多的關(guān)注，成為多孔陶瓷領(lǐng)域的一個研究熱點。由于β-N3Si4具有長柱狀的晶粒形貌，氮化硅多孔陶瓷得到了較多的研究［5，6］。但是氮化硅陶瓷的燒結(jié)需要在還原性氣氛爐中進行，且需要1600 ℃以上的高溫（氮化硅在1600 ℃才發(fā)生從α到β的晶型轉(zhuǎn)變），因而制備氮化硅多孔陶瓷的成本高，限制了其應(yīng)用。而莫來石多孔陶瓷在普通箱式爐中即可燒結(jié)，不需要昂貴的燒結(jié)設(shè)備，原料也很廉價。另外莫來石陶瓷熱導(dǎo)率低，抗化學(xué)腐蝕性強，高溫力學(xué)性能優(yōu)異，在耐火材料、高溫結(jié)構(gòu)材料等方面得到了廣泛應(yīng)用［7-10］，因而制備具有纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷具有很高的應(yīng)用價值。但是莫來石晶須的生長較為復(fù)雜，而且文獻主要報道莫來石晶須的制備方法，對由晶須構(gòu)成的莫來石多孔材料塊體的制備研究還很少。如董應(yīng)超等［11］以粉煤灰和鋁礬土為原料，采用模壓成型的方法制備得到具有纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷，孔隙率為48.6%，抗彎強度高達81.2 MPa。周健兒等［12］以不同的鋁源（Al（OH）3，γ-Al2O3，α- Al2O3）和黏土為原料通過模壓成型的工藝制備纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷，孔隙率最高為53.6%，抗彎強度為42.3 MPa.杜海燕等［13］以粉煤灰和Al（OH）3為原料，采用淀粉原位固化的工藝濕法成型制備的具有纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)的莫來石多孔陶瓷，孔隙率為55%，抗彎強度達到100 MPa。Pyzik等通過擠出成型的方法，用黏土和氧化鋁為原料通入四氟化硅氣體在約1000 ℃低溫下制備孔隙率高于60%的纖維狀孔隙結(jié)構(gòu)莫來石蜂窩陶瓷［14］。這些研究在提高多孔莫來石陶瓷的強度方面效果很明顯，但也普遍存在著孔隙率不高的問題。采用冷凍干燥法制備超高空隙率的多孔陶瓷，特別是用來制備完全由晶須互鎖構(gòu)成的莫來石多孔陶瓷，目前還沒有相關(guān)報道。

date: 2015-12-07. Revised date: 2016-01-04.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0259-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.008

2015-12-07。

2016-01-04。

國家高技術(shù)研究和發(fā)展計劃（863計劃）項目（2015AA034103）；海南省自然科學(xué)基金項目（20155201） 。

通信聯(lián)系人：駱麗杰（1983-），女，博士，講師。

Correspondent author:LUO Lijie（1983-），female，Ph.D.，Lecturer.

E-mail:luolijie4567@163.com