王　韜，劉澤玲

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津　300387；2.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津　300387）

Fe3O4/GO復合材料對甲基橙的吸附性能

王韜1，2，劉澤玲1

（1.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

采用超聲沉淀法合成Fe3O4/GO復合材料，通過SEM、XRD、FTIR和VSM對Fe3O4/GO復合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和磁性進行表征，通過對甲基橙溶液的吸附實驗考察pH值、吸附劑添加量、吸附時間等因素對Fe3O4/GO復合材料吸附效果的影響，并進行了吸附動力學和等溫吸附模型擬合.結(jié)果表明：Fe3O4與GO成功復合，F(xiàn)e3O4/GO復合材料具有超順磁性，在外在磁場的作用下可實現(xiàn)吸附劑與吸附質(zhì)的快速分離；pH＞3.5時，染料去除率隨著pH值增大呈下降趨勢；隨著吸附劑添加量增大，染料去除率逐漸增大；隨著吸附時間增加，染料去除率先急劇上升，然后上升幅度趨緩直至達到吸附平衡；Fe3O4/GO復合材料對甲基橙的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir模型，為化學單層吸附；pH為3左右，溫度為298 K時，F(xiàn)e3O4/GO復合材料對甲基橙的最大吸附容量可達139.7 mg/g.

Fe3O4；磁性氧化石墨烯；吸附；染料廢水

目前，染料被廣泛應用在紡織、造紙、塑料等行業(yè).染料隨工業(yè)廢水排出，能夠滲入地表水和地下水，對水體造成污染，嚴重威脅人類的飲水安全，并給人類和其他生物的健康留下隱患［1-2］.目前常用生物降解法［3］、光催化法［4］、臭氧氧化法、電芬頓法、吸附法［5］、離子交換法、膜過濾法［6］等處理染料廢水.吸附法由于具有成本較低，去除效率高以及操作過程簡單等優(yōu)點，受到科學工作者的廣泛關(guān)注.而吸附法的關(guān)鍵是制備環(huán)保、經(jīng)濟、高效的吸附劑.

石墨烯（Graphene）是由單層六邊形碳原子連接而成的二維碳材料.石墨烯物化性質(zhì)極佳，具有高比表面積、高導電性、高機械強度、易于修飾等特點.因此，它在電池、傳感器、電子設(shè)備、太陽能電池、超級電容器以及氫儲存方面具有巨大的應用潛力［7-9］.但是，石墨烯具有易發(fā)生團聚的缺點，會導致實際比表面積大大降低，使得其作為吸附材料在實際應用過程中具有一定的局限性.相對而言，石墨烯的氧化衍生物，即氧化石墨烯（GO）含有大量親水性的含氧官能團（如羥基、羰基、羧基、環(huán)氧基團等），這些含氧官能團的存在對氧化石墨烯的溶解性起到提高作用，有效避免了團聚現(xiàn)象的發(fā)生［10］.另外，引入含氧官能團后，氧化石墨烯的活性增大，在吸附金屬離子［11］和有機染料［12］等方面表現(xiàn)出更大優(yōu)勢.

由于磁性材料可在外界磁場作用下實現(xiàn)與其他物質(zhì)的快速分離，因此該種材料被應用在很多領(lǐng)域［13］.例如Fe3O4磁性納米粒子具有特殊的磁導向性、表面可連接生化活性功能基團等特性，可廣泛應用在靶向藥物、分子成像、酶和細胞固定化等領(lǐng)域［14-15］.磁性石墨烯材料能夠很好地克服氧化石墨烯不易從溶液分離的缺點，同時保留了氧化石墨烯的高吸附能力.

本文采用超聲沉淀法，利用超聲波能使介質(zhì)混合均勻、對團聚能起到剪切作用、提高反應速度的特點［16-17］，制備了微小顆粒的Fe3O4/GO復合材料，克服了氧化石墨烯吸附染料后難以從溶液中分離的缺點.通過對甲基橙溶液的吸附實驗，探明了pH值、吸附劑添加量、反應時間、甲基橙濃度和溫度等因素對吸附實驗的影響規(guī)律和差異性，并進行了吸附動力學模型和等溫吸附模型擬合，以期為Fe3O4/GO復合材料吸附廢水中染料等污染物提供科學依據(jù).

1　實驗部分

1.1實驗材料與儀器

所用材料包括：鹽酸、濃硫酸、甲基橙、氫氧化鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀，均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氨水、過氧化氫（30%）、三氯化鐵、氯化亞鐵，天津市光復科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；石墨粉（1 200目），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品.

所用儀器包括：SD型超聲波清洗器，北京中晟銘科技有限公司提供；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省鞏義市予華儀器有限責任公司產(chǎn)品；CP64C型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；HNY-200B型恒溫搖床，上海喬躍電子有限公司產(chǎn)品：TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司產(chǎn)品；TG16-WS型臺式高速離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司產(chǎn)品；DZF6021型真空干燥箱，上海恒一科學儀器有限公司產(chǎn)品；pH610型臺式測定儀，天津市勞爾科技有限公司產(chǎn)品；Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；D8-Focus型X射線衍射儀，德國布魯克AXS有限公司產(chǎn)品；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；MPMS-XL-7型超導量子干涉儀磁強計，美國QuantumDesign公司產(chǎn)品.

1.2Fe3O4/GO復合材料的制備

GO的制備方法參照Hummer法［18］，本文主要應用超聲沉淀法制備了Fe3O4/GO復合材料，具體步驟：在燒杯中加入10 g FeCl3，4 g FeCl2和500 mL蒸餾水，超聲2 h；同時向另一個燒杯中加入1.5 g GO，500 mL蒸餾水，超聲2 h；再將超聲后的400 mL GO與超聲后的400 mL FeCl3與FeCl2混合液混合后，超聲2 h；然后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為10左右，超聲2 h；最后將所得產(chǎn)品采用離心分離的方法洗滌至中性，在60℃真空干燥箱中烘干，即可制得Fe3O4/GO復合材料.

1.3樣品表征

采用Hitachi S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試合成材料的表面形貌；采用D8-Focus型X射線衍射儀對制得的氧化石墨烯、Fe3O4/GO復合材料進行XRD表征；采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對制得的材料進行表面化學鍵與官能團分析；采用MPMS-XL-7型超導量子干涉儀磁強計對Fe3O4/GO復合材料進行磁滯回線測試；采用TU-1810型紫外可見分光光度計對染料進行吸光度測試.

1.4Fe3O4/GO復合材料對甲基橙染料的吸附性能

（1）pH值對吸附性能的影響：在甲基橙初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、溶液體積為25 mL條件下，采用適當濃度的NaOH及HCl溶液調(diào)節(jié)甲基橙溶液的pH值，使溶液pH值變化范圍為2～10，加入吸附劑Fe3O4/GO 10 mg，在搖床里震蕩17 h，用紫外分光光度計測量吸附后溶液中甲基橙的吸光度.

（2）吸附劑添加量對吸附效果的影響：在室溫條件下，將40 mg/L，pH值為3左右的甲基橙溶液分別加入6個錐形瓶中，再向其中分別加入5～60 mg的Fe3O4/GO吸附劑，放入搖床中震蕩17 h.用磁鐵將吸附劑從溶液中分離后，取上清液，用紫外分光光度計測其吸光度.

（3）吸附時間對吸附效果的影響：在最佳pH值，最佳吸附劑添加量條件下恒溫振蕩，每間隔一定時間使用磁鐵將Fe3O4/GO復合材料從溶液中分離，然后對上清液中的殘余染料濃度進行測試.如此重復若干次，直至吸附平衡.

（4）吸附等溫線的研究：取一定量的吸附劑置于含有不同濃度甲基橙染料的錐形瓶中，在不同溫度下震蕩至吸附平衡.最后，使用磁鐵將Fe3O4/GO復合材料從溶液中分離，用紫外可見分光光度計對上清液中的殘余甲基橙測試吸光度.吸附劑對甲基橙染料的平衡吸附量可用公式（1）進行計算：

式中：qe（mg/g）為平衡吸附量；Re為染料去除率；C0（mg/L）為染料的初始濃度；Ce（mg/L）為達到吸附平衡時的染料濃度；V（L）為溶液體積；m（g）為吸附劑質(zhì)量.

2 　結(jié)果與討論

2.1Fe3O4/GO復合材料的表征

2.1.1SEM圖

圖1為GO和Fe3O4/GO復合材料的表面形貌圖.

圖1　復合材料的SEMFig.1　SEM images of GO and Fe3O4/GO composites

由圖1（a）可以看到，氧化石墨烯（GO）表面光滑，上面有很多褶皺，有利于Fe3O4粒子與GO復合.從圖1（b）中可以看到樣品的表面形貌不規(guī)整，有許多白色粒子聚合而成，表明GO與Fe3O4已經(jīng)成功復合.

2.1.2XRD譜圖

GO和Fe3O4/GO復合材料的XRD譜圖如圖2所示.

圖2　GO和Fe3O4/GO復合材料的XRD圖Fig.2　XRD patterns of GO and Fe3O4/GO

由圖2可以看出，GO在2θ=11°附近出現(xiàn)了特征峰［19］.Fe3O4/GO復合材料在2θ角為30.1°、35.4°、43.0°、53.4°、56.9°、62.5°、74.9°處出現(xiàn)了6個衍射峰，可分別歸屬于 Fe3O4晶體的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（622）晶面，這與Fe3O4的衍射峰位置吻合度極高.由此表明，F(xiàn)e3O4已經(jīng)成功與GO復合. Fe3O4/GO復合材料在2θ角為11°左右時，衍射峰強度特別弱，這可能是由于Fe3O4的加入，使Fe3O4/GO復合材料在此處的衍射峰不明顯.

2.1.3紅外光譜

圖3所示為GO和Fe3O4/GO的紅外光譜圖.

圖3　GO和Fe3O4/GO復合材料的FTIR圖Fig.3　FTIR spectra of GO and Fe3O4/GO

由圖3可以看出，在3436cm-1處GO有一個強吸收峰，該峰為—OH的伸縮振動峰，在1608cm-1和1400 cm-1處的吸收峰分別是由C=C和C—OH集團伸縮振動引起的，而1 136 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰. 從Fe3O4/GO復合材料的紅外譜圖可以看到，在3448cm-1處有一個—OH引起的伸縮振動峰，在1 608 cm-1的吸收峰是由C=C引起的，在1 386 cm-1和1 140 cm-1處的吸收峰來源于C—OH、C—O—C集團的伸縮振動；在617 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由Fe-O伸縮振動引起的.根據(jù)以上分析，可以看到GO和Fe3O4/GO均含有—OH、C—OH、C—O—C、C=C等官能團，而在Fe3O4/GO的紅外光譜圖中出現(xiàn)了Fe—O伸縮振動引起的吸收峰，表明Fe3O4已經(jīng)成功與GO復合，得到了磁性氧化石墨烯.

2.1.4磁滯回線

圖4所示為Fe3O4/GO在室溫條件下所測的磁滯回線.

由圖4可以看到，該磁滯回線呈S型，并且經(jīng)過原點，表明樣品具有超順磁性，矯頑力為0［20］.經(jīng)過吸附后甲基橙溶液的顏色基本消失，用磁鐵很容易將吸附劑從溶液中分離出來.文獻中曾報道，當吸附劑的飽和磁化強度為16.3 emu/g時，在磁場作用下就能與吸附質(zhì)分離［21］.由圖4可以看出，F(xiàn)e3O4/GO復合材料的飽和磁化強度為47 emu/g，遠大于文獻中報道的飽和磁化強度，用磁鐵很容易將吸附劑從溶液中分離出來.

2.2影響甲基橙吸附的因素

2.2.1pH值影響

pH值是吸附過程中的一個重要參數(shù)，因為它不僅影響吸附劑的活性位點，還影響在吸附過程中染料的表面電荷分布［22］.在酸性條件下，甲基橙以醌式結(jié)構(gòu)存在，而在中性或堿性溶液中以偶氮結(jié)構(gòu)存在［23］.它的基本結(jié)構(gòu)如圖5所示.

圖4　　Fe3O4/GO復合材料的磁滯回線Fig.4　Magnetization curves of Fe3O4/GO composites

圖5　甲基橙的基本結(jié)構(gòu)Fig.5　Structure of methyl orange

在甲基橙初始質(zhì)量濃度40 mg/L、溶液體積25 mL、吸附劑Fe3O410 mg、吸附時間17 h條件下，采用NaOH及HCl調(diào)解溶液pH值，考察pH值對Fe3O4/GO復合材料吸附甲基橙的影響，如圖6所示.

圖6　　pH值對Fe3O4/GO復合材料吸附甲基橙的影響Fig.6　Effect of pH value on MO adsorption byFe3O4/GO composites

由圖6可以看出，在溶液pH值為2和3時，染料的去除率為80%左右，在溶液pH值比3大時，染料去除率呈下降趨勢.造成這種現(xiàn)象的原因，可能是磁性氧化石墨烯的等電點為3.5，當pH＜3.5時，吸附劑表面帶正電荷，當pH＞3.5時，吸附劑表面帶負電荷，而甲基橙表面帶負電荷，所以，甲基橙與磁性氧化石墨烯之間的靜電排斥力使得pH大于3.5時的吸附量下降.綜合考慮，后續(xù)實驗將pH=3作為實驗條件.

2.2.2吸附劑添加量的影響

在甲基橙初始質(zhì)量濃度40 mg/L、溶液pH值為3、吸附時間17 h條件下，考察吸附劑添加量對吸附甲基橙的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7　　Fe3O4/GO復合材料添加量對吸附甲基橙的影響Fig.7　Effect of Fe3O4/GO dose on MO adsorption

由圖7可知，隨著吸附劑添加量的增大，F(xiàn)e3O4/ GO吸附劑提供了更多可利用的吸附活性位點，甲基橙的去除率逐漸增大，但甲基橙的平衡吸附容量卻從100 mg/g降為17 mg/g，這可能是由于吸附劑加入過多，導致吸附位點過剩.為了達到較高的去除率，同時節(jié)約成本，選取10 mg Fe3O4/GO為最佳吸附劑添加量.

2.2.3吸附時間的影響

在298 K條件下，采用10 mg Fe3O4/GO對pH為3左右、質(zhì)量濃度為40 mg/L、體積為25 mL的甲基橙溶液進行吸附實驗，考察吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖8所示.

圖8　吸附時間對Fe3O4/GO復合材料吸附甲基橙的影響Fig.8　Effect of contact time on MO adsorption by Fe3O4/GO

由圖8可以看出，在前6 h內(nèi)，F(xiàn)e3O4/GO吸附劑對甲基橙的吸附量急劇上升，然后緩慢上升，并在24 h時達到吸附平衡.這可能是因為在開始階段，吸附劑提供了大量可利用的吸附位點，但隨著時間的推移，吸附位點變得越來越少，并且甲基橙溶液的濃度差變小，導致吸附過程變得緩慢.

2.3吸附機理

為了研究吸附機理，本文采用準一級動力學模型（pseudo-first-order model）與準二級動力學模型（pseudo-second-order model）進行吸附動力學分析.準一級動力學模型可用如下公式表示：

式中：qe為平衡吸附容量（mg/g）；qt為吸附t小時后的吸附容量（mg/g）；k1為準一級模型的吸附速率常數(shù)（min-1）.

準二級動力學模型公式如下：

式中：qe和qt與準一級方程代表意義相同；k2為準二級模型的吸附速率常數(shù).擬合結(jié)果如圖9所示，吸附甲基橙的動力學參數(shù)列于表1中.

圖9　Fe3O4/GO復合材料吸附甲基橙的準一級動力學擬合和準二級動力學擬合Fig.9　Pseudo-first-order kinetics and Pseudo-second-order kinetics for adsorption of MO onto Fe3O4/GO

表1　Fe3O4/GO復合材料吸附甲基橙的動力學參數(shù)Tab.1　Kinetic parameters for adsorption of MO onto Fe3O4/GO

由表1可知，與準一級動力學吸附模型相比，準二級動力學模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2＞0.999，這說明吸附過程更符合準二級動力學吸附模型，即Fe3O4/GO復合材料對甲基橙的吸附過程為化學吸附［24］.

為了研究吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互關(guān)系，本文進行了吸附等溫線研究，在pH值為3左右，不同濃度的甲基橙溶液中加入Fe3O4/GO吸附劑，在不同溫度下震蕩至吸附平衡后，測其吸光度.采用Langmuir等溫吸附模型和Frenudlich等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合.基于單層吸附的Langmuir模型方程如下：

式中：qe表示平衡吸附量；Ce表示平衡濃度；qmax為單層吸附的最大吸附量；KL為模型的吸附平衡常數(shù).基于多層吸附的Frenudlich模型方程式如下：

式中：ln KF（L/g）和1/n分別是與吸附量和吸附劑的吸附密度相關(guān)的系數(shù).在不同溫度下，Langmuir模型和Frenudlich模型的等溫常數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表2所示.

表2　Fe3O4/GO復合材料吸附MO的等溫吸附模型參數(shù)Tab.2　Isotherm parameters for adsorption of MO with Fe3O4/GO

由表2數(shù)據(jù)可以看出，與Freundlich模型相比，Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)R2明顯較高，因此Langmuir模型能更好地描述Fe3O4/GO對溶液中甲基橙的等溫吸附，表明該吸附行為為單層吸附.Fe3O4/GO對甲基橙的最大吸附容量為139.7 mg/g，吸附效果較好.這可能是因為Fe3O4/GO含有較多的吸附位點，吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力對吸附也起到了促進作用.

3 結(jié)論

本文用超聲沉淀法合成了Fe3O4/GO復合材料，采用SEM、XRD、FTIR和VSM等對該復合材料進行了形貌、結(jié)構(gòu)以及磁性等表征，并通過對溶液中甲基橙染料的去除實驗考察了該復合材料的吸附性能.結(jié)果表明：

（1）超聲沉淀法操作簡單，條件可控，能夠使得Fe3O4成功與GO復合，獲得Fe3O4/GO復合材料.

（2）Fe3O4/GO具有超順磁性，能夠在外加磁場的作用下很容易的從溶液中分離回收.

（3）Fe3O4/GO對甲基橙染料的去除率隨著pH值升高呈下降趨勢，隨著吸附劑添加量增大而增大，隨著吸附時間延長而增大直至達到吸附平衡.

（4）pH為3左右、溫度為298 K時，F(xiàn)e3O4/GO復合材料對甲基橙達到最大吸附容量139.7 mg/g.

（5）Fe3O4/GO復合材料對于溶液中的甲基橙染料表現(xiàn)出良好的吸附性能，符合準二級動力學模型，主要為化學吸附；平衡吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，為單分子層吸附.

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Adsorption properties of Fe3O4/GO composite for methyl orange

WANG Tao1，2，LIU Ze-ling1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State KeyLaboratoryofSeparationMembranesandMembraneProcesses，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China）

Fe3O4/GO composite was prepared by precipitation under ultrasonic radiation，the morphology，chemical structure and magnetic properties of composites are characterized by SEM，XRD，F(xiàn)TIR and VSM.Batch experiments were carried out to investigate the effects of solution pH，adsorbent dosage，contact time on sorption efficiency and the adsorption kinetics，isothems were investigated.The results showed that Fe3O4/GO composite with paramagnetic property was prepared successfully by compositing Fe3O4with GO，so that it could be utilized as an magnetically separable adsorbent under external magnetic field；when pH＞3.5，dye removal rate decreased as the pH was increased；the removal of dye increased with the increase of the adsorbent dosage；the removal efficiency of dye grew fast at the initial stage，then increased slowly，and adsorption equilibrium appeared at last state；the adsorption equilibrium data of methyl orange dyes on to the Fe3O4/GO adsorbent surface showed good correlation with psudo-second-order model and Langmuir isotherm models，which revealed that the adsorption process is spontaneous and chemical；The maximum adsorption capacity of Fe3O4/GO composite for methyl orange was 139.7 mg/g when pH=3 and T=298 K.

Fe3O4；magnetic graphene oxide；adsorption；dye pollution

TB383；X703.5

A

1671－024X（2016）04－0028－06

10.3969/j.issn.1671-024x.2016.04.004