許江武（陜西金泰氯堿化工有限公司，榆林 718100）

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研究與探討

摻雜Er3+、Yb3+對玻璃陶瓷發(fā)光性能的影響

許江武
（陜西金泰氯堿化工有限公司，榆林 718100）

稀土離子Er3+、Yb3+摻雜的透明玻璃陶瓷，通過調(diào)整組分及熱處理?xiàng)l件，可以實(shí)現(xiàn)對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和玻璃化能力的調(diào)節(jié)，達(dá)到析晶可控與稀土在納米晶相中重?fù)降哪康摹Ｋ婢呔w和玻璃的一些優(yōu)點(diǎn)，具有高發(fā)光效率、高透過率、高穩(wěn)定性和發(fā)光波段可調(diào)等性能。而且其熱導(dǎo)性和耐熱沖擊性比較好，使之更適合用作大功率激光工作物質(zhì)。本文介紹了摻雜Er3+、Yb3+稀土離子的玻璃陶瓷發(fā)光機(jī)理，并探討了其影響因素。

玻璃陶瓷；稀土離子；摻雜；發(fā)光機(jī)理；光譜特性

1　引言

玻璃陶瓷又稱為微晶玻璃，是在制得玻璃體后，通過一系列復(fù)雜的熱處理工藝 （包括晶體的形核及控制其晶粒大?。┒@得的一種既含有大量微晶又含有定量的玻璃相的固體材料［1］。與單晶相比，玻璃陶瓷的制備工藝相對簡單，制備周期較短，并且玻璃陶瓷可以同時(shí)具有玻璃（成分均勻、透明度高）和陶瓷（致密度高、具有晶體結(jié)構(gòu)）的特點(diǎn)［2］。

近年來，Er3+和Yb3+摻雜玻璃陶瓷，由于其在1.5 μm微片激光器、光纖激光器與放大器領(lǐng)域的應(yīng)用而受到了極大的關(guān)注［3］。它具有離子溶解度高、吸收截面和發(fā)射截面寬、離子間能量傳遞效率高、熒光壽命長、聲子能量適中、不易產(chǎn)生熒光猝滅、增益大等多種優(yōu)勢，適合作為高增益光纖激光器與放大器的光纖材料。同時(shí)，玻璃陶瓷存在化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好，以及熱導(dǎo)性和軟化溫度好等優(yōu)點(diǎn)，因而在研究領(lǐng)域受到一致好評。因此，本文從性能、制備工藝和成本的角度考慮，探索制備透明度高和光學(xué)性能良好的玻璃陶瓷。通過對透明的玻璃進(jìn)行熱處理，可以得到具有不同結(jié)晶率和透明度的玻璃陶瓷。因此，探討熱處理工藝以及摻雜元素對玻璃陶瓷光學(xué)性能的影響成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。

2　摻雜Er3+、Yb3+玻璃陶瓷的發(fā)光機(jī)理

不同稀土離子上轉(zhuǎn)換過程有一定的區(qū)別，但一般而言，上轉(zhuǎn)換發(fā)光都包括中心的雙光子吸收、激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞和光子雪崩四個主要的過程。由于光子雪崩過程比較復(fù)雜，且本文的研究中并未涉及，因此僅討論前三個過程。中心的雙光子吸收指的是一個發(fā)光中心在光子與發(fā)光中心的相互作用下，同時(shí)吸收兩個光子的過程，是一種典型的非線性光學(xué)效應(yīng)。在吸收了兩個較小能量的光子后，達(dá)到較高激發(fā)態(tài)的粒子直接向基態(tài)躍遷，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。值得注意的是，由于中心的雙光子吸收過程具有二階過程的特性，只有在較高的激發(fā)密度下，上轉(zhuǎn)換發(fā)射才易于觀測。

磷酸鹽玻璃陶瓷中Er3+和Yb3+的能級圖和上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖如圖1所示。

圖1　磷酸鹽玻璃陶瓷中Er3+和Yb3+的能級圖和上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖

由圖1可知，對于綠光來說，處于基態(tài)4I15/2能級上的Er3+主要通過Yb3+的能量傳遞躍遷至激發(fā)態(tài)能級4I11/2：2F5/2（Yb3+）+4I15/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+）。接著處于4I11/2能級上的Er3+一部分繼續(xù)接受處于激發(fā)態(tài)的Yb3+的能量傳遞（ET）：2F5/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F11/2（Er3+）；或者通過激發(fā)態(tài)吸收（ESA）：4I11/2（Er3+）+hv→4F7/2（Er3+）；亦或者通過2個Er3+之間發(fā)生交叉弛豫（CR）：2I11/2（Er3+）+4I11/2（Er3+）→4F7/2（Er3+）+4I15/2（Er3+），實(shí)現(xiàn)4F7/2能級上的粒子數(shù)布居，然后該能級上的離子很快無輻射弛豫到2H11/2和4S3/2能級，進(jìn)而分別向基態(tài)4I15/2能級躍遷并發(fā)出波長為 521 nm和543 nm的綠光。另一部分處于4I11/2能級上的Er3+則無輻射弛豫到4I13/2能級，同樣通過以上3種方式進(jìn)一步躍遷，即（ET）：2F5/2（Yb3+）+4I13/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F9/2（Er3+）；ESA：4I13/2（Er3+）+hv→4F9/2（Er3+）；CR：2I13/2（Er3+）+4I11/2（Er3+）→4I15/2（Er3+）+4F9/2（Er3+）；或者通過上能級的無輻射弛豫4S3/2（Er3+）→4F9/2（Er3+），來實(shí)現(xiàn)4F9/2能級上的粒子數(shù)布居，然后該能級上的離子向基態(tài)4I15/2能級躍遷并發(fā)射出波長為 656 nm的紅光［4］。而處于4F9/2能級上的Er3+除返回基態(tài)4I15/2發(fā)出652 nm的紅光外，還可以繼續(xù)通過Yb3+→Er3+間的能量傳遞，或Er3+之間的交叉弛豫或激發(fā)態(tài)吸收躍遷至2H9/2能級，當(dāng)離子從2H9/2能級躍遷回基態(tài)時(shí)，即發(fā)出波長為407 nm的藍(lán)光。

3　摻雜離子濃度變化對玻璃陶瓷發(fā)光性的影響

摻雜離子的濃度對玻璃析晶的能力有一定影響，通常摻雜濃度越高，玻璃越容易析晶。圖2是室溫980 nm激發(fā)下不同濃度Yb3+離子摻雜的玻璃和玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。圖中峰值位于523 nm、545 nm和657 nm的發(fā)射分別對應(yīng)于Er3+離子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。作為敏化劑而被摻雜的Yb3+離子在近紅外附近的吸收帶寬比較寬，它很容易被輸出波長為980 nm的泵浦激光器激發(fā)，并且它與Er3+離子之間擁有較高的能量傳遞效率。所以，在很多情況下，摻雜越高濃度的樣品，其離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射效率越高。很顯然，如圖2（a）所示的玻璃樣就符合這一情況，隨著Yb3+離子的濃度增加，樣品的發(fā)射強(qiáng)度也增強(qiáng)了。而在圖2（b）中，GC670樣品的綠光發(fā)射也隨Yb3+離子的濃度增加而增強(qiáng)，但紅光發(fā)射強(qiáng)度卻按照摻雜濃度15%Yb、20%Yb、25%Yb的順序先上升后下降，摻雜高濃度Yb3+離子樣品的綠光紅光發(fā)射強(qiáng)度比值更大。進(jìn)一步分析可知，Yb3+離子濃度的增加，會導(dǎo)致更多的Yb3+離子在玻璃析晶后，進(jìn)入GdPO4晶粒，從而縮短Yb3+-Er3+間的距離，提高Yb3+離子和Er3+離子間的能量傳遞效率。這些變化所產(chǎn)生的影響與因稀土離子在微晶中聚集所產(chǎn)生的影響相同。因此，摻雜高濃度Yb3+離子樣品的綠光、紅光發(fā)射強(qiáng)度比值也會更大。

圖2　980 nm泵浦光源激發(fā)下不同濃度Yb3+離子摻雜的玻璃和玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜

合成Er3+離子摻雜濃度為1%和3%的玻璃和玻璃陶瓷樣品。圖3（a）和（b）分別給出了室溫980 nm泵浦光源激發(fā)下不同濃度Er3+離子摻雜PG樣品和GC670樣品的可見上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜。從圖3中可以看出，玻璃和玻璃陶瓷樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度都隨著Er3+離子濃度的上升而先上升后下降，Er3+離子摻雜濃度為2%時(shí)，樣品發(fā)光最強(qiáng)，濃度為3%的樣品已經(jīng)出現(xiàn)了濃度粹滅。高摻雜濃度使Er3+離子中心間的距離小于臨界距離，從而產(chǎn)生級聯(lián)能量傳遞。這種能量遷移過程使處于激發(fā)態(tài)的Er3+離子輻射躍遷所產(chǎn)生的能量最終進(jìn)入猝滅中心，導(dǎo)致發(fā)光的猝滅。由于高濃度摻雜的Er3+離子進(jìn)入玻璃陶瓷的微晶中后，發(fā)生聚集，Er3+離子間的距離進(jìn)一步縮短，濃度猝滅效應(yīng)在玻璃陶瓷樣品中會更加明顯。圖3（b）中所描繪的現(xiàn)象與上述分析一致，結(jié)晶程度更好的GC670樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度明顯下降了。

圖3　980 nm泵浦光源激發(fā)下不同濃度Er3+離子摻雜PG樣品和GC670樣品的可見上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜

4　不同泵浦功率對玻璃陶瓷發(fā)光性的影響

不同功率 （980 nm）激發(fā)下，25%Yb3+、2%Er3+摻雜的GC670樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜如圖4所示。

從圖4中可以看出，不同泵浦功率激發(fā)下，樣品的加熱效應(yīng)變化比較明顯，離子的兩個熱耦合能態(tài)和向基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的相對發(fā)射強(qiáng)度比值變化也較大。在研究不同溫度對樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)射影響時(shí)，為了獲得更準(zhǔn)確的溫度值，必須盡量避免激光所帶來的加熱效應(yīng)。在圖4中，我們將不同泵浦功率激發(fā)下的樣品在發(fā)射譜范圍內(nèi)進(jìn)行了歸一化處理，比較發(fā)現(xiàn)，在這兩個功率激發(fā)下樣品的綠光發(fā)射并沒有明顯變化。因此，可以推斷，當(dāng)泵浦功率較低，激光光斑大小在某一范圍時(shí)，激光所帶來的加熱效應(yīng)才可以忽略。另外，在測試過程中，我們發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)光的顏色隨著泵浦功率的變化有了比較明顯的改變。這是由Er3+離子4I11/2態(tài)上布居數(shù)變化造成的，唯一不同的是引起4I11/2態(tài)上布居數(shù)變化的因素。其中一個因素是稀土離子聚集在玻璃陶瓷的微晶中，Yb3+-Er3+間距縮短，使得Yb3+離子和Er3+離子間的能量傳遞效率提高，從而導(dǎo)致Er3+離子4I11/2態(tài)上布居數(shù)增加。另一個因素是較高的泵浦功率能更有效地激發(fā)Yb3+離子，處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子更多了，受Yb3+離子和Er3+離子間能量傳遞過程影響的離子態(tài)的布居數(shù)也會相應(yīng)地增加。

圖4　25%Yb3+、2%Er3+摻雜的GC670樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜

5　不同溫度對玻璃陶瓷發(fā)光性的影響

選取980 nm泵浦光源作為激發(fā)光源，測試了295～535 K溫度環(huán)境下25%Yb3+、2%Er3+摻雜GC670樣品的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射譜，光譜按峰值位于544 nm的最強(qiáng)發(fā)射進(jìn)行了歸一化，如圖5所示。為了方便測試，先將GC670樣品被置于瑪瑙研缽中研磨20 min至粉末狀態(tài)，然后取少量粉末樣品填充于銅質(zhì)樣品臺的樣品槽中，并確保樣品表面平整。在圖5中，GC670樣品的綠光發(fā)射區(qū)域由兩個明顯的發(fā)射帶組成，分別對應(yīng)Er3+離子熱耦合能態(tài)2H11/2和4S3/2向基態(tài)4I15/2躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射。

由圖5可知，峰值位于544 nm的發(fā)射譜形狀整體無明顯變化，而2H11/2→4I15/2躍遷突光發(fā)射強(qiáng)度I 523nm與4S3/2→4I15/2躍遷突光發(fā)射強(qiáng)度I 545nm的比值R隨著溫度的升高單調(diào)增大，且增大的幅度比較明顯。

圖5　980 nm激發(fā)下不同溫度25%Yb3+，2%Er3+摻雜GC670樣品的上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射譜

6　結(jié)語

Er3+離子激發(fā)態(tài)的壽命與亞穩(wěn)態(tài)的壽命差別很大，激發(fā)態(tài)壽命一般都比亞穩(wěn)態(tài)的壽命短很多。因此，被泵浦到激發(fā)態(tài)的Er3+離子，在與基質(zhì)晶格振動的相互作用下，很快就會無轄射弛豫到亞穩(wěn)態(tài)。由于亞穩(wěn)態(tài)的壽命相對較長，粒子在亞穩(wěn)態(tài)上堆積，很容易形成亞穩(wěn)態(tài)與基態(tài)之間的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn)后，信號光就能與處于亞穩(wěn)態(tài)的Er3+離子發(fā)生受激輻射效應(yīng)，由于亞穩(wěn)態(tài)Er3+離子受激輻射產(chǎn)生的光子與信號光具有相同的相位、頻率以及偏振狀態(tài)，信號光就得到了放大?；贓r3+離子的這種特性，摻雜Er3+離子的材料被視為一種理想的光放大材料，被廣泛地研究和應(yīng)用。

Yb3+離子是一種十分常用的敏化離子，一方面是因?yàn)樵诮t外附近的吸收帶寬比較寬，并且它的2F5/2和2F7/2態(tài)之間的能量差與很多稀土離子激發(fā)態(tài)間的能量差相匹配，這為Yb3+離子與這些離子激發(fā)態(tài)之間的能量傳遞提供的合適的條件。

Er3+/Yb3+共摻雜的玻璃陶瓷是一類常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，從上轉(zhuǎn)換材料被發(fā)現(xiàn)一直到現(xiàn)在，盡管研究人員們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多其他離子摻雜的上轉(zhuǎn)換材料，但從這類材料的發(fā)展歷程中我們不難看出，Er3+/Yb3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換材料在整個上轉(zhuǎn)換材料體系中占有十分重要的地位，它至今仍是一個研究的熱點(diǎn)。在Er3+/Yb3+共摻雜的上轉(zhuǎn)換材料中，由于發(fā)射波長覆蓋的范圍寬，從紫外到近紅外均有發(fā)射，較低摻雜濃度的Er3+離子一般作為該材料的發(fā)光中心。Yb3+離子則因?yàn)楹苋菀妆惠敵霾ㄩL為980 nm的泵浦激光器激發(fā)以及與Er3+離子之間擁有較高的能量傳遞效率，常作為敏化離子摻雜在玻璃陶瓷中，用以提高上轉(zhuǎn)換效率。

［1］黃婧，黃衍堂，吳天嬌，等.用錐光纖微球研究Er3+/Yb3+共摻氟氧玻璃陶瓷的發(fā)光特性［J］.物理學(xué)報(bào)，2014，63（12）：1～8.

［2］王晨陽，胡關(guān)欽，王紅，等.B14S13O12基玻璃陶瓷的制備及熱處理對其光學(xué)性能的影響［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014，29（2）：167～171.

［3］柳祝平，戴世勛，胡麗麗，等.Er3+/Yb3+共摻磷酸鹽鉺玻璃光譜性質(zhì)研究［J］.中國激光，2001，28（5）：467.

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Influencing of Properties on Luminescent Glass Ceramics Co-doped with Er3+、Yb3+Rare Earth Ions

XU Jiang-wu
（Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，LTD，Yulin 718100）

Transparent glass ceramics doped with rare earth ions Er3+and Yb3+can be adjusted by adjusting the composition and heat treatment.The structure and glass of the glass can be adjusted to achieve the purpose of controlling the content of rare earth in the nanocrystalline phase.It has some advantages of both crystal and glass，with high luminous efficiency，high transmittance，high stability and can be adjusted and so on.And its thermal conductivity and thermal shock resistance is good，so it is more suitable for the work of high power laser material. In this paper，the luminescent mechanism of Er3+and Yb3+rare earth ions was introduced，and the influence factors were discussed.

Glass ceramics；Rare earth ions；Doped；Luminescence mechanism；Spectral characteristic

許江武（1982-），男，山西省運(yùn)城人?，F(xiàn)在從事無機(jī)非金屬材料研究工作。