王 璇，吳志剛，2，王 輝，雷 洪，郭秀華，岳 秀，杜官本，2

(1.西南林業(yè)大學(xué)、云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

UFC制備MUF樹脂膠接性能評價

王 璇1，吳志剛1，2，王 輝1，雷 洪1，郭秀華1，岳 秀1，杜官本1，2

(1.西南林業(yè)大學(xué)、云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

以高濃度甲醛和尿素制備的脲醛預(yù)縮液(UFC)為主要原料合成三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)樹脂，選用3種不同固化劑(NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素)對MUF樹脂的膠接性能進行評價和分析。結(jié)果表明：高濃度甲醛制備的MUF樹脂交聯(lián)度和縮聚度提高，樹脂中的亞甲基橋鍵、醚鍵和羥甲基含量發(fā)生較大變化。以NH4Cl為固化劑時，濕狀膠合板熱穩(wěn)定最好；以HCOOH為固化劑時，膠合板具有較高的干狀強度，干狀膠合板熱穩(wěn)定性最好，但耐久性極差；以NH4Cl+尿素為固化劑時，膠合板具有較高的干狀和濕狀強度，耐久性最好。

高濃度甲醛；MUF；固化劑；耐久性；耐熱性

脲醛樹脂膠黏劑(UF)是一種開發(fā)應(yīng)用較早的熱固性高分子合成樹脂，廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)中的刨花板、膠合板、中密度纖維板，占人造板用膠量的90%以上，是膠黏劑中用量最大的品種。脲醛樹脂膠黏劑因其具有制造工藝簡單，原料價格低廉且易得，初黏度大，粘接強度高等優(yōu)點而被大量使用。但脲醛樹脂膠黏劑也存在一些問題，如耐水性差、脆性大、耐老化性差、儲存期短、游離甲醛含量高等缺點，嚴重影響脲醛樹脂膠黏劑制品質(zhì)量[1-4]。三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)樹脂被認為是最具應(yīng)用前景的共縮聚樹脂之一。研究表明[5-6]，影響樹脂游離甲醛含量的關(guān)鍵是合成脲醛樹脂中尿素與甲醛物質(zhì)的量比，一般情況下摩爾比越小，游離甲醛含量越小。但一味的降低摩爾比，會導(dǎo)致樹脂交聯(lián)度下降，初黏性降低，并且人造板力學(xué)性能變差，難以滿足使用要求。

通常把質(zhì)量分數(shù)≥42%的甲醛溶液稱為高濃度甲醛。由于高濃度甲醛在常溫下極易發(fā)生聚合，在商品流通領(lǐng)域中極少有高濃度甲醛供應(yīng)，因此在其應(yīng)用上基本處于空白[7]。近些年來由于甲醛工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的進步和大型人造板生產(chǎn)企業(yè)的興建，許多人造板廠擁有自己的甲醛生產(chǎn)裝置，使得高濃度甲醛的應(yīng)用開發(fā)成為可能。在物質(zhì)量比相同的情況下，高濃度甲醛制備脲醛預(yù)縮液(UFC)合成的UF比傳統(tǒng)的脫水UF固化反應(yīng)活性高，固化時間短，游離甲醛含量低，板綜合性能較好[8-9]。

NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中主要與樹脂的游離甲醛反應(yīng)放出酸，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應(yīng)[10]。但是，本研究以高濃度甲醛制備低摩爾MUF，樹脂游離甲醛含量較低，參加上述反應(yīng)的甲醛量不充足，可能會影響樹脂的膠接性能。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大，固化劑的選擇顯得尤為重要。因此，本研究選用3種不同固化劑：NH4Cl、HCOOH、NH4Cl+尿素對樹脂的膠接性能進行評價和分析。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

普通甲醛，甲醛含量37%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；高濃度甲醛，甲醛含量50%，購自云南省新飛林人造板有限公司；楊木(Populusspp.)單板：幅面300 mm×220 mm，厚度1.5 mm，含水率8%～10%，購自江蘇。其他化學(xué)試劑如NaOH、尿素等均為分析純。固化劑a：NH4Cl，固化劑b：HCOOH，固化劑c：NH4Cl+尿素。

1.2 脲醛樹脂的制備

脲醛預(yù)縮液(UFC)的制備：常溫條件下，向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入尿素1 mol，用40%氫氧化鈉溶液調(diào)整pH為8.0～9.0，加入質(zhì)量分數(shù)50%的高濃度甲醛3 mol，再次檢查調(diào)整pH為8.5～9.0，逐漸升溫到80 ℃，待溶液澄清時，再次加入質(zhì)量分數(shù)50%的高濃度甲醛2 mol，調(diào)節(jié)pH為8.5～9.0，保溫反應(yīng)2 h，冷卻放料。

UFC制備三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF2)：在常溫條件下，加入上述制備的UFC 100 g，三聚氰胺和第1次尿素(U1)，調(diào)節(jié)pH為8.0～8.5，加熱、升溫至90 ℃，加第2次尿素(U2)，保溫反應(yīng)20 min，調(diào)節(jié)pH為5.0～5.3，反應(yīng)至要求現(xiàn)象，降溫至60 ℃，調(diào)節(jié)pH為7.5～8.0，加入第3次尿素(U3)，反應(yīng)15 min，冷卻、出料。

UFC制備三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF1)：按同樣制備工藝，相同摩爾比下，用普通甲醛制備三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂(MUF1)。

1.3 樹脂的黏度、固含量、游離甲醛含量測定

參照國標GB/T 14074—2006木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法[11]進行測定。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 核磁共振(13C-NMR)分析 儀器型號：Bruker Avance高分辨超導(dǎo)超頻核磁共振儀。樣品處理：將400 μL液體樹脂MUF1、MUF2樣品分別與200 μL溶劑氘代二甲亞砜(DMSO-d6)直接混合均勻作為13C-NMR待測樣品。測定參數(shù)：脈沖序列zgig，內(nèi)標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39062.5 HZ。

1.4.2 動態(tài)熱機械性能(DMA)分析 試樣準備：采用熱壓壓力1.0 MPa、熱壓時間4 min、熱壓溫度120 ℃、涂膠量200 g·m-2的工藝壓制3層膠合板，鋸成所需要的測試規(guī)格，再進行測試(干狀膠合板)；將上述部分試件放在(30±3) ℃的水中浸泡2 h，然后將每個試件分開平放在(63±3) ℃的空氣對流干燥箱中干燥1 h，取出后在室溫放置10 min，再進行測試(濕狀膠合板)。以上每個樣品做3個平行試驗。測試儀器：NETZSCH DMA-242。分析軟件：NETZSCH Proteus。測試條件：試驗采用3點彎曲模式，升溫速率5 K·min-1，溫度范圍40～300 ℃，頻率為20 HZ，動態(tài)力為1.5 N。試件規(guī)格：50 mm×10 mm×3 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的基本性能

普通甲醛制備的MUF1樹脂和高濃度甲醛制備的MUF2樹脂的基本性能見表1。由表1可知，高濃度甲醛可顯著提高樹脂黏度和固含量。根據(jù)化學(xué)平衡原理，甲醛濃度的升高可以促使反應(yīng)的正向進行，最終體系縮聚度和交聯(lián)度提高，樹脂的黏度、固體含量也隨之提高。

2.213C-NMR分析

樹脂MUF1、MUF2的13C-NMR譜圖分別見圖1、圖2?；瘜W(xué)位移64～66 ppm為一羥甲基、71～72 ppm為二羥甲基，化學(xué)位移47 ppm、54 ppm、60 ppm分別為3種類型橋鍵，化學(xué)位移69 ppm、75 ppm、79ppm分別為3種類型亞甲基醚鍵，化學(xué)位移154～158 ppm為Uron環(huán)。以83 ppm處甲二醇為基準峰，對所有吸收峰進行積分，然后對所有亞甲基碳積分面積求和，計算各類型化學(xué)鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[11]，各樣品峰歸屬和定量分析結(jié)果見表2。

表1 樹脂的基本性能

由表2可知，MUF1和MUF2的羥甲基含量分別為23.7%、31.0%，亞甲基橋鍵含量分別為46.9%、29.0%，醚鍵含量分別為18.6%、28.9%。羥甲基是樹脂分子鏈增加、交聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)和前提，最終樹脂產(chǎn)品中羥甲基含量的多少可以反映樹脂縮聚程度的大小。羥甲基含量越高，代表加成反應(yīng)進行的比較徹底和完全。高濃度甲醛可以增加樹脂醚鍵，從而降低橋鍵的生成，這與郭曉申等[12]得出的結(jié)論相一致。需要指出的是，增加的醚鍵主要為支鏈型醚鍵，是通過反應(yīng)過程消耗羥甲基后轉(zhuǎn)化而來，其反映的是樹脂的交聯(lián)度[13]，交聯(lián)度越深，樹脂的強度越高。

本研究以高濃度甲醛制備的MUF，樹脂交聯(lián)度和縮聚度提高，樹脂中的橋醚鍵和羥甲基含量發(fā)生較大變化，后期樹脂固化劑的選擇很重要。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大[10]。

表2 樹脂13C-NMR主要譜峰歸屬和定量分析結(jié)果

2.3 樹脂膠接耐久性分析

DMA測試中樹脂的儲存模量與樹脂的強度有一定的對應(yīng)關(guān)系，以干狀膠合板DMA測試的初始彈性模量對應(yīng)干狀膠合強度，以處理過的濕狀膠合板DMA測試的初始彈性模量對應(yīng)濕狀膠合強度。以濕強度損失率評價試件的熱穩(wěn)定性[14]。膠合耐久性下降率反映兩者耐久性差距，下降率越小，表明兩者耐久性越接近。結(jié)果見表3。

由表3可知，以a、b、c為固化劑時，MUF1的耐久性均優(yōu)于MUF2。以b為固化劑時，MUF2具有較高的干狀強度，濕狀強度損失率最大，耐久性比MUF1低36.4%，表現(xiàn)為極差的耐久性。以c為固化劑時，MUF2具有較高的干狀和濕狀強度，濕狀強度損失率最小，耐久性僅比MUF1低7.5%，耐久性有極大提高。綜上所述，以c為固化劑，MUF2耐久性最好。

2.4 樹脂膠接耐熱性分析

一般來說DMA試驗比其他試驗?zāi)芴峁└嗟男畔ⅰＴ诤軐挼臏囟群皖l率范圍內(nèi)，動態(tài)試驗對于高聚物的化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)是非常靈敏的[15]。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在DMA測試中是很重要的一個參數(shù)，tanδ溫度曲線的峰值代表相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變，將tanδ峰所對應(yīng)的峰值溫度定義為Tg[13]。本試驗范圍內(nèi)，Tg對應(yīng)儲存模量開始急劇下降的臨界點。溫度小于Tg時，試件具有較高的熱穩(wěn)定性，溫度大于Tg時，熱穩(wěn)定性急劇下降[16]。本試驗以溫度在Tg時，試樣的儲存模量和儲存模量損失率綜合評價試件的熱穩(wěn)定性[17]，結(jié)果見表4。固化劑為a、b、c時，制備的膠合板儲存模量圖和損耗角正切圖見圖3～圖5。

由表4可知，以a、b為固化劑時，MUF2干狀膠合板模量損失率均低于MUF1。其中，以a為固化劑時，模量損失率較理想。僅以c為固化劑時，MUF2的模量損失率高于MUF1。在溫度Tg時，無論用哪種固化劑，MUF2干狀膠合板儲存模量均高于MUF1，其中又以固化劑b和c較高。以同樣的評價方法對表5的結(jié)果進行分析可知，以a為固化劑時，MUF2濕狀膠合板熱穩(wěn)定性最好。

表3 耐久性試驗結(jié)果

綜上所述，以b為固化劑時，MUF2干狀膠合板熱穩(wěn)定最好；以a為固化劑時，MUF2濕狀膠合板熱穩(wěn)定最好。

固化劑樹脂Tg/℃儲存模量/MPaE0ETg模量損失率/%模量損失提高率/%aMUF126411479634844.7MUF2240172701094536.6 8.1bMUF127121125967054.2MUF2271273391256754.0 0.2cMUF125915964955140.2MUF2265264311378147.9-7.7

表5 濕狀膠合板DMA參數(shù)

3 結(jié)論與討論

MUF樹脂縮聚反應(yīng)在酸性或堿性條件下都可以進行，考慮到工業(yè)化應(yīng)用，大多數(shù)采用添加固化劑的方式將樹脂pH調(diào)至酸性使其固化。NH4Cl是氨基樹脂傳統(tǒng)的潛伏性酸性固化劑，在固化過程中與樹脂的游離甲醛反應(yīng)放出酸，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)加速而使樹脂快速凝膠和固化。因此，樹脂中存在的游離甲醛可以加速固化反應(yīng)。但是，本研究以高濃度甲醛制備的MUF摩爾比不高，樹脂游離甲醛含量較低，參加上述反應(yīng)的甲醛量不充足，并且低摩爾比還會導(dǎo)致樹脂的羥甲基含量減少，固化后交聯(lián)度低，性能變差。固化劑種類不同，固化后樹脂性能也相差較大。

13C-NMR分析表明：高濃度甲醛制備的樹脂交聯(lián)度和縮聚度提高，樹脂中的橋醚鍵和羥甲基含量發(fā)生較大變化。因此，后期樹脂固化劑的選擇很重要。

DMA結(jié)果分析表明：在溫度Tg時，無論用哪種固化劑，MUF2的儲存模量均高于MUF1；以NH4Cl為固化劑時，MUF2濕狀膠合板熱穩(wěn)定最好；以HCOOH為固化劑時，MUF2具有較高的干狀強度，干狀膠合板熱穩(wěn)定最好，但耐久性極差；以NH4Cl+尿素為固化劑時，MUF2具有較高的干狀和濕狀強度，耐久性最好。

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Bonding Performance Evaluation of MUF Based on High Concentration Formaldehyde

WANG Xuan1，WU Zhi-gang1，2，WANG Hui1，LEI Hong1，GUO Xiu-hua1，YUE Xiu1，DU Guan-ben1，2

(1.SouthwestForestryUniversity，WoodAdhesivesandGluedProductsKeyLaboratoryofYunnanProvince，Kunming650224，Yunnan，China； 2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology，BeijingForestryUniversity，Beijing100083，China)

Preparation of a kind of melamine-urea-formaldehyde (MUF) resin was based on UFC in this paper.Evaluation and analysis of structures，durability and thermostability of MUF resin were studied based on three different curing agents (NH4Cl，HCOOH，NH4Cl+urea) by13C-NMR and DMA.The results showed that MUF resin had high polycondensation and crosslinking degree，low free formaldehyde emission.Methylene bridges and methylene ether bond content of MUF resin changed greatly.NH4Cl as curing agent，the thermal stability of wet plywood was the best.HCOOH as curing agent，plywood had high dry strength，dry plywood thermal stability was the best，but durability was poor.NH4Cl+urea as curing agent，plywood had high dry and wet strength，especially its durability.

high concentration formaldehyde；MUF resin；curing agent；durability；thermostability

10.13428/j.cnki.fjlk.2016.02.022

2015-07-04；

2015-08-11

云南省教育廳項目(2014Y318)；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201304505)；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2015BAD14B03)；云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項目(2011HB024)

王璇(1991—)，女，河北石家莊人，西南林業(yè)大學(xué)碩士研究生，從事木材膠黏劑研究。E-mail：615541240@qq.com。

TQ433

A

1002-7351(2016)02-0117-06