姜海鳳 何堅 / 復旦大學

測量系統(tǒng)分析在陽極溶出法檢測含銅廢水中的應(yīng)用

姜海鳳 何堅 / 復旦大學

利用氨-氯化銨底液的陽極溶出法測量0.2～10.0 mg/L范圍內(nèi)的Cu2+溶液，得出確定性系數(shù)R2大于99%、各點的相對標準差小于5.5%的標準曲線。采用少量樣本和Minitab統(tǒng)計軟件進行了測量系統(tǒng)分析，評估該方法的線性、偏倚、穩(wěn)定性、分辨力、重復性與重現(xiàn)性。分析結(jié)果表明，該測量系統(tǒng)適合辨別17%以上的差異。如果對測量系統(tǒng)的準確度有更高要求，則建議對測量系統(tǒng)的人、機、料、法、環(huán)、測方面降低誤差，并再次進行測量系統(tǒng)分析。最后對重金屬廢水處理檢測行業(yè)推行測量系統(tǒng)分析評估陽極溶出法測量提供了指導意見。

測量系統(tǒng)分析；重金屬廢水；陽極溶出法；重復性；再現(xiàn)性；量具R&R

0 引言

隨著采礦、冶金、電鍍等工業(yè)的迅猛發(fā)展，中國的重金屬污染也日益嚴重，各種重金屬污染物進入水體后，從河流上游的污染逐漸蔓延到下游，從流域的局部污染發(fā)展到大范圍污染。中國超過八成的江河湖海均面臨著重金屬污染的威脅，重金屬不僅危害水體-水生植物-水生動物的生態(tài)體系，而且通過食物鏈系統(tǒng)也危害著人類的健康［1］。由于重金屬具有穩(wěn)定性和難降解性，容易在生物體中富集，一旦通過食物鏈或飲用水被攝入人體，當體內(nèi)濃度達到一定的劑量將導致器官發(fā)生中毒、病變甚至人員死亡。不同重金屬中毒在神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)、骨骼系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、皮膚和黏膜都有著不同程度的臨床表現(xiàn)［2］。解決重金屬污染的首要問題是弄清楚污染源及其污染的狀況，重金屬的檢測也是其中重要的環(huán)節(jié)之一。

陽極溶出伏安法是準確度比較高的重金屬檢測方法，相對于原子吸收分光光度計等重金屬測試設(shè)備而言，具設(shè)備造價低、檢測準確度高、利于便攜式測定等優(yōu)點，但其測試存在干擾、底液配置的穩(wěn)定性和添加的底液準確度等問題。此外，化學反應(yīng)穩(wěn)定性、化學反應(yīng)速度、實驗操作方法、電位與電流波動等均會干擾測量結(jié)果，因而，在實驗前需要對該系統(tǒng)的偏倚和線性、穩(wěn)定性、分辨力、重復性與重現(xiàn)性進行測量評估。

1 測量系統(tǒng)分析（MSA）

測量系統(tǒng)分析（Measurement System Analysis，簡稱MSA）是通過統(tǒng)計學方法評估偏倚與線性、穩(wěn)定性、重復性和重現(xiàn)性，并用以分析測量系統(tǒng)可靠性的方法。新舊設(shè)備、新藥劑、新測量方法、更換被測物質(zhì)、操作員培訓結(jié)果分析等都可以通過MSA方法對整體測量系統(tǒng)進行評估。機動車生產(chǎn)企業(yè)的ISO/TSl6949標準要求，凡是生產(chǎn)控制計劃中使用到的測量系統(tǒng)都要進行分析。質(zhì)檢部門根據(jù)ISO/IEC 17025:2005標準要求，用MSA的分析方法定期開展比對試驗。目前，機械制造、煙草、食品、醫(yī)療等其他行業(yè)只有經(jīng)過專業(yè)培訓的少數(shù)企業(yè)在進行測量系統(tǒng)分析，而多數(shù)企業(yè)未真正開展MSA［3-7］。

任何觀測值的波動都是由過程波動、測量系統(tǒng)波動和一小部分其他不被所知的因素構(gòu)成的（如圖1所示），即。MSA方法是通過測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性、偏倚、線性、分辨力、重復性和再現(xiàn)性評估測量系統(tǒng)的。

1.1 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是了解測量設(shè)備在不同時間段是否有偏移現(xiàn)象，通過同一個人對相同樣品的重復測量確認測量設(shè)備是否隨時間保持恒定能力。常使用Xbar-R（均值-極差）控制圖或Xbar-S（均值-標準差）控制圖分析測量系統(tǒng)的偏移和準確度是否保持恒定［9］。如果一個單元的樣本量小于6時，使用Xbar-R控制圖，大于6時則使用Xbar-S控制圖。

圖1 觀測的過程波動及其主要原因［8］

1.2 偏倚和線性

確認通過擬合方程得出的計算值與更高準確度測量的參考值是否呈現(xiàn)偏倚。如果存在偏倚，且對應(yīng)的偏倚擬合回歸方程顯著，則根據(jù)偏倚擬合回歸方程算出偏倚值，然后對測量結(jié)果加以修正。有整體偏倚、但擬合回歸方程不顯著，則應(yīng)該放棄該測量方法或測量系統(tǒng)［10］。

1.3 分辨力

分辨力是指測量系統(tǒng)識別并顯示被測量物最微小變化的能力。最普遍的是物理性量具，通常由最小分度反映。測量設(shè)備至少應(yīng)分辨出總?cè)莶罘秶?0%，測量系統(tǒng)分辨力不能大于總波動PV的10%、6σ/10或容差（USL-LSL）的1/10［10］。

另外一種判斷分辨力的方法是分析數(shù)據(jù)組數(shù)［10］。

數(shù)據(jù)組數(shù)= ［1.41×σp/σms］

式中：σp—— 測量對象波動的標準差；

σms—— 測量系統(tǒng)波動的標準差，，其中σ2是再現(xiàn)性的方差，σ2oop是操作員與零件的交互作用方差，σe2是重復測量引起的方差

當數(shù)據(jù)組數(shù)大于等于5時，表明測量系統(tǒng)有足夠的分辨力，數(shù)據(jù)組數(shù)小于5時，一般不能用于估計過程的參數(shù)或計算過程能力指數(shù)。數(shù)據(jù)組數(shù)在2～4時，測量數(shù)據(jù)僅提供粗糙的估計值。1個數(shù)據(jù)組數(shù)僅能表明過程輸出是否合格。

1.4 量具的重復性和再現(xiàn)性（量具R&R）

重復性和再現(xiàn)性是了解測量系統(tǒng)波動最重要的特性。通過對量具、測試人員、測試人員與樣品之間波動了解、確認準確性，來判斷測量設(shè)備合格與否。重復性表明測量過程的穩(wěn)定性以及量具的固有波動。該指標由相同人員對相同量具、相同測量對象重復測量實現(xiàn)。

可根據(jù)表1的判別標準來判斷Minitab量具R&R的統(tǒng)計分析。

表1 測量系統(tǒng)能力判別標準

2 實驗

2.1 實驗試劑

NH3-NH4Cl底液配制方法：取NH4Cl 53.5 g溶解于超純水至900 mL左右，通過添加16 mol/L氨水（NH3，濃度25%～28%）調(diào)整pH到9.5～10.0，添加超純水定容至1 000 mL。低溫冷藏，使用時待變?yōu)槌亍Ｖ苽涞滓簳r溫度比較低，因此需要再次測量、記錄常溫下的pH。

10%鹽酸羥胺：取鹽酸羥胺5 g溶解于超純水，用50 mL容量瓶定容。低溫冷藏，使用時待變?yōu)槌亍?/p>

Cu2+儲備溶液：取982.219 mg五水合硫酸銅溶解于去離子水，用250 mL容量瓶定容，配制成1 mg/mL Cu2+溶液。1 mg/mL Cu2+溶液1 mL與去離子水定容至100 mL，混合成10 mg/L的Cu2+儲備溶液。

實驗中所用藥劑如表2所示。

表2 實驗試劑

2.2 步驟

取pH為9.5的NH3-NH4Cl底液10 mL，倒入試管后等待液體溫度變?yōu)槌?5 ℃左右。加入2.5 mL Cu2+測試液后上下倒置試管三次，使液體混合均勻。最后滴0.5 mL 10%濃度鹽酸羥胺溶液后倒置試管三次，使其混合均勻。應(yīng)注意，上下倒置之前先搖晃幾次，以免上面高濃度液體通過試管蓋滲漏造成濃度誤差。所有被測樣品準備好之后取10 mL開始測試（應(yīng)盡量保持在統(tǒng)一時間、統(tǒng)一環(huán)境中測試）。三個電極成正三角平衡的位置浸入溶液中測試三次，記錄直流（I）的峰高及峰電位。測試新樣品時，需用少量測試液體浸潤三個電極及測試杯。廢棄清洗液體，重新將剩余測試液倒入測試杯進行測試。

2.3 測量系統(tǒng)分析的樣本量選擇

根據(jù)研究要求的不同，設(shè)定測量系統(tǒng)分析的樣本量選擇，如表3所示。

3 實驗結(jié)果

3.1 量具線性和偏倚

測量范圍內(nèi)取5個點，通過標準曲線得出濃度值。該計算濃度與參考濃度輸入到Minitab軟件中，量具線性和偏倚的分析結(jié)果如圖2所示。

量具線性和偏倚結(jié)果表明，在0.2～1 mg/L范圍內(nèi)整體偏倚對應(yīng)的P值= 0.000 ＜ 0.05，因此判定整個量程范圍內(nèi)（0.2～1.0 mg/L）有線性偏倚。斜率和截距相應(yīng)的P值都小于0.05，因此y（偏倚）=-0.226 22 +0.303 14x（參考值）。實際測量結(jié)果應(yīng)根據(jù)一次方程計算出偏倚，并對其測量值進行修正。1～7 mg/L范圍內(nèi)的樣本數(shù)據(jù)可用同樣方法確認量具線性和偏倚。

3.2 穩(wěn)定性

當取30次樣后重復測試三次，實測峰高值的相對標準差小于5.5%。然而均值-極差控制圖的樣本均值有明顯下降趨勢，且很多點已經(jīng)超出控制限范圍，說明該測量系統(tǒng)不穩(wěn)定。圖3是測量方法改進前后對比圖。改進之后極差圖中只有一個點超出控制限，總體測量結(jié)果比較穩(wěn)定。

當測量系統(tǒng)不穩(wěn)定時，應(yīng)該找明原因并糾正?？赡苡幸粋€或多個因素導致波動形成上升或下降的趨勢，以下是影響測量值的可能原因：

1）配好的藥劑隨時間慢慢失效。

2）由于實驗室的溫度變化導致樣本溫度逐漸升高。

3）長期使用設(shè)備使部件溫度升高。

4）設(shè)備的某些零部件老化。

5）電極未按要求及時拋光或拋光方法不正確。

6）藥劑添加過程出現(xiàn)誤差，如操作過程不小心調(diào)整了移液槍的分度、更換底液等。

3.3 重復性與再現(xiàn)性（量具R&R）

0.2 ～1.0 mg/L范圍內(nèi)量具R&R的圖表分析結(jié)果如圖4所示。柱狀圖顯示，部件之間的差異導致的波動很大，而量具R&R引起的波動小于30%。

表3 樣本量選擇

圖2 偏倚的線性回歸擬合線（0.2～1.0 mg/L）

圖3 測量方法改進前后誤差的均值-極差控制圖

圖4 量具R&R（ANOVA）變量分析結(jié)果

量具R&R變量分析的具體數(shù)據(jù)見表4的方差分量貢獻率、數(shù)據(jù)組數(shù)、%研究變異。此數(shù)據(jù)來自Minitab軟件量具R&R研究-方差分析法的分析。

表4 量具R&R的判斷結(jié)果

根據(jù)表1的三個判別標準可以認為，在0.2～1 mg/L、1.0～7.0 mg/L范圍內(nèi)本測量系統(tǒng)的測量能力勉強可以接受。常規(guī)機械行業(yè)往往選擇等尺寸的樣本進行本測量系統(tǒng)的量具R&R分析，然而當需要通過化學反應(yīng)測量時，由于干擾比較大不適合采用不同批次的同等濃度進行分析，因此選擇了等距離的不同濃度、且覆蓋所測量范圍的樣本。

3.4 測量系統(tǒng)分析流程

3.4.1 偏倚和線性分析

量程范圍（0.6～7.0 mg/L）內(nèi)有偏倚，且線性斜率的P ＜ 0.05。實際使用測量結(jié)果時，可以對計算出的x值根據(jù)偏倚擬合回歸方程算出偏倚值，然后對測量結(jié)果加以修正。

3.4.2 穩(wěn)定性分析

通過SPC判斷10 mg/L銅離子溶液的檢測系統(tǒng)穩(wěn)定性和處理效果的穩(wěn)定性。本測量系統(tǒng)經(jīng)過改進后相對穩(wěn)定。樣本量對測量系統(tǒng)穩(wěn)定性判斷有很大的影響，建議采用30個樣本進行穩(wěn)定性測試。

3.4.3 重復性與再現(xiàn)性分析

通過量具R&R了解該測量系統(tǒng)是否能測量所需要測量的最小單位。除了兩個特殊點之外，該測量系統(tǒng)的組內(nèi)相對誤差都在5%以內(nèi)，而測量系統(tǒng)在0.2～1.0 mg/L、1～7 mg/L量程范圍內(nèi)量具R&R范圍在10%～30%，因此該測量系統(tǒng)勉強可用于判斷20%的差異。

3.4.4 辨別度分析

方法一：用統(tǒng)計過程控制（USL-LSL）/10計算波動，并與所需要容差的10%進行對比。采用一次擬合方程時，該測量系統(tǒng)分辨力為1 mg/L。采用二次擬合方程時，在10.0 mg/L濃度的測量系統(tǒng)分辨力為1.7 mg/L，因此在接近該濃度時適合用于判斷1.7/10= 17%以上的差異。

方法二：測量量具R&R時，樣本間距采用需要辨別的單位如10%差距或者5%差距，但樣本需要覆蓋整個濃度范圍。本試驗的樣本間距為2.0 mg/L，因此適合用于判斷2/10= 20%以上的差異。

該結(jié)論對以下評估設(shè)備、測試方法具有參考價值。

3.4.5 常規(guī)測量系統(tǒng)分析步驟

推薦的常規(guī)測量系統(tǒng)分析步驟如圖6所示。具體分析方法參考以下步驟：

圖6 測量系統(tǒng)分析流程

第一步，了解量程范圍內(nèi)的分辨度。通過回歸分析，在量程范圍內(nèi)得出R-sqr ＞ 99%的線性擬合回歸方程。各點的重復測試標準差≤5%。

第二步，了解線性和偏倚。判別通過擬合方程得出的計算值與更高準確度測量的參考值是否呈現(xiàn)偏倚，如果存在偏倚，對應(yīng)的偏倚擬合回歸方程是否顯著（斜率P值＜ 0.05）。如果顯著，根據(jù)偏倚擬合回歸方程算出偏倚值，然后對測量結(jié)果加以修正；如果不顯著，應(yīng)該放棄該測量方法或測量系統(tǒng)。

第三步，了解穩(wěn)定性。對強制性限值（如1 mg/L）的樣品進行30次重復測試，得出95%的置信區(qū)間。通過控制圖結(jié)果，不僅可以判斷系統(tǒng)穩(wěn)定性，還可以計算該濃度的分辨度=（上控制限-下控制限）/10；將置信區(qū)間的最低值定為污水出廠指標；利用穩(wěn)定性測試判斷不同藥劑的處理效果能力。

第四步，了解重復性和再現(xiàn)性。根據(jù)量具R&R的判斷標準，判斷測量系統(tǒng)是否可接受?？芍貜蜏y試的樣本采用量具R&R研究（交叉），破壞性實驗則采用量具R&R研究（嵌套）分析工具。需要注意的是，應(yīng)選擇等距離樣本，且覆蓋所有測量范圍。

6 結(jié)語

通過采用測量系統(tǒng)分析（MSA）對陽極溶出伏安法測定銅離子檢測系統(tǒng)進行了系統(tǒng)測量評估。用統(tǒng)計流程控制穩(wěn)定性，成功將該測量系統(tǒng)應(yīng)用于重金屬廢水測量，并進行了客觀評價，為重金屬廢水在線監(jiān)測的數(shù)據(jù)評價奠定了良好基礎(chǔ)。

實驗結(jié)果表明，本陽極譜溶出法測量系統(tǒng)中銅離子溶液標準曲線的確定性系數(shù)（coefficient of determination）R2大于99%，相對標準差小于5.5%。采用Minitab得出統(tǒng)計分析報告和圖表分析報告，了解了本測試系統(tǒng)的線性和偏倚、穩(wěn)定性、重復性與重現(xiàn)性。后續(xù)研究可進一步拓展樣本量，改善測量底液的配方，以及測量設(shè)備的校準，操作方法的標準化，實驗環(huán)境的穩(wěn)定等，降低誤差范圍，進一步提高評估系統(tǒng)的可信度。

本研究還推薦了采用MSA方法評估測量系統(tǒng)的流程，簡化了統(tǒng)計計算過程，降低了測量系統(tǒng)分析的難度，易于企業(yè)采納和推行測量系統(tǒng)分析。本研究對于測量系統(tǒng)評估具有借鑒意義。

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Application of Measurement System Analysis（MSA） in anodic stripping voltammetry for testing copper-containing wastewater

Jiang Haifeng， He Jian
（Fudan University）

In this paper， we applied anodic stripping voltammetry of NH3-NH4Cl base solution to test Cu2+solution with the content range of Cu2+from 0.2 mg/L to 10.0 mg /L.As a test result we obtained the standard curve whose coefficient of determination R2was greater than 99% and relative standard deviation in each point was less than 5.5%.Based on Measurement System Analysis（MSA） in Minitab and with small-amount sample， we evaluated the linearity， bias， stability， resolution， repeatability and reproducibility of measurement system， and have got the conclusion that this measurement system could detect differences more than 17%.If there is more strict requirement regarding the accuracy， then may need to reduce the variations from 5M1E（man， machine， material， method，measure and environment） and use MSA again.As a conclusion， we provided guidance to carry out MSA for anodic stripping voltammetry （ASV） in heavey metal wastewater testing industry.

Measurement System Analysis（MSA）； heavy metal wastewater； anodic stripping voltammetry； repeatability； reproducibility；Gage R&R