范清松，楊忠波，周　軍，石明華，陳　鑫，李中奎

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041)

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Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相粒子研究進(jìn)展

范清松1，楊忠波2，周軍1，石明華1，陳鑫1，李中奎1

(1 西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299；2 中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610041)

本文歸納了近些年國(guó)內(nèi)外關(guān)于Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金第二相方面的一些重要研究結(jié)果，總結(jié)了Sn，Nb，F(xiàn)e等合金元素對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相特征(晶體結(jié)構(gòu)、成分、尺寸、分布等)的影響規(guī)律，分析了第二相在加工熱處理過(guò)程中的析出及演變機(jī)制，并指出如何改善第二相類型、尺寸、分布等的一些措施。

Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金；第二相粒子；合金元素；加工工藝

鋯合金由于具有熱中子吸收截面低、優(yōu)良的抗腐蝕和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作核動(dòng)力反應(yīng)堆燃料元件包殼及其他堆內(nèi)構(gòu)件，其性能的好壞直接決定了反應(yīng)堆燃料元件的使用壽命和安全可靠性。隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗、反應(yīng)堆熱效率以及安全可靠性的方向發(fā)展，對(duì)燃料元件包殼用鋯合金的耐腐蝕性能提出了更高的要求。傳統(tǒng)的鋯合金(Zr-2，Zr-4和Zr-1Nb)已不能滿足高燃耗、高熱效率及長(zhǎng)壽期等的要求，這就要求研究者們必須改善鋯合金的成分或是優(yōu)化鋯合金的加工熱處理工藝來(lái)獲得綜合性能更加優(yōu)良的鋯合金。Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金是綜合了傳統(tǒng)Zr-Sn(Zr-2，Zr-4)和Zr-Nb(Zr-1Nb，Zr-2.5Nb)系合金優(yōu)點(diǎn)而發(fā)展起來(lái)的新型鋯合金，如美國(guó)的ZIRLO和X5A合金、俄羅斯的E635合金、日本的NDA合金、韓國(guó)的HANA-4合金及中國(guó)的N18和N36合金(合金名義成分如表1所示[1-4])，這些合金具有比Zr-4更優(yōu)良的耐腐蝕性能，尤其是抗LiOH的加速腐蝕性能[3,5]；與此同時(shí)，研究者們還通過(guò)優(yōu)化加工熱處理制度來(lái)提高鋯合金的腐蝕等性能，如對(duì)已工程應(yīng)用的M5及具有應(yīng)用前景的X5A鋯合金包殼研究表明[6,7]，采用“低溫加工工藝”能獲得細(xì)小、彌散分布的第二相，有利于提高合金堆內(nèi)外的綜合性能。研究表明，鋯合金中的第二相粒子對(duì)合金的抗腐蝕性能、晶粒長(zhǎng)大行為和力學(xué)性能等有著重要的影響[8-10]，通過(guò)調(diào)整合金成分及加工熱處理工藝制度來(lái)改變合金中第二相成分、結(jié)構(gòu)、分布及大小等，進(jìn)而可以達(dá)到改善其耐腐蝕、力學(xué)等性能的目的。因此，本文主要從合金成分及加工熱處理制度兩方面對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相粒子影響的研究進(jìn)行歸納總結(jié)，分析第二相的析出及演變機(jī)制，并提出了如何改善第二相的一些措施。

表1　典型Zr-Sn-Nb-Fe系新型鋯合金的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)[1-4]

1　合金元素對(duì)第二相的影響

1.1Sn

從含Sn鋯合金析出相研究開始，Sn是否會(huì)參與形成第二相的爭(zhēng)論便從未停止。有研究者認(rèn)為第二相粒子中含有Sn，但后來(lái)眾多實(shí)驗(yàn)證實(shí)，第二相粒子中的Sn元素主要是人為因素造成的。文獻(xiàn)[11-14]認(rèn)為，鋯合金中Sn含量較低，可完全固溶于α-Zr基體，一般不作為第二相顆粒的組成元素，但在第二相周圍存在不同程度上的偏聚，第二相顆粒的形成機(jī)制可能和Sn元素的偏聚有關(guān)。Zhou等[15]研究了N18鋯合金的優(yōu)化，指出N18合金中Sn含量從1%降到0.8%有助于耐腐蝕性能的提高，因?yàn)榻档蚐n含量可以使相變點(diǎn)降低，從而對(duì)第二相的形成產(chǎn)生很大影響。同樣，欒佰峰等[16]研究了Sn含量對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中沉淀析出相的影響，發(fā)現(xiàn)降低Sn含量使第二相顆粒數(shù)密度增大，平均尺寸變小，而第二相形狀不變。因?yàn)?，在相同工藝條件下，Sn含量降低使鋯合金中第二相析出溫度降低，相對(duì)而言，其形核驅(qū)動(dòng)力和形核率增大，這樣更有利于系統(tǒng)能量的降低，并最終導(dǎo)致第二相顆粒數(shù)密度增大，平均尺寸變小。

1.2Nb，F(xiàn)e，Cr

Nb和Fe,Cr共存于鋯合金中時(shí)，將與Fe，Cr一起優(yōu)先形成沉淀相，因?yàn)镹b,Fe,Cr直接參與形成第二相，而且三者之間的含量比不同也會(huì)對(duì)第二相產(chǎn)生很大影響，所以，研究者一般將三者放在一起，研究合金元素配比對(duì)第二相的影響。

圖1　第二相類型隨R*變化情況[24]Fig.1　The second phase type change with R*[24]

對(duì)于含Cr元素的Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金，由于ZrCr2有六方和立方兩種結(jié)構(gòu)，而ZrFe2為立方結(jié)構(gòu)，因而，六方結(jié)構(gòu)Zr(Fe,Cr)2為Fe置換六方結(jié)構(gòu)ZrCr2中的Cr得到，立方結(jié)構(gòu)Zr(Fe,Cr)2為Fe置換立方結(jié)構(gòu)ZrCr2中的Cr或Cr置換立方結(jié)構(gòu)ZrFe2中的Fe得到，其形成原因可以從原子的擴(kuò)散速率以及置換能的角度進(jìn)行解釋。由元素周期表查得Nb，F(xiàn)e，Cr原子半徑分別為RNb=0.208nm，RFe=0.172nm，RCr=0.185nm，比較三者原子半徑可知，F(xiàn)e與Cr原子半徑相當(dāng)，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Nb原子，在鋯合金形成第二相的過(guò)程中，由于Fe，Cr原子擴(kuò)散要比Nb原子快，置換的過(guò)程中Fe相比Nb置換Cr引起的晶格畸變能也較小，所以Fe優(yōu)先置換ZrCr2中的Cr或Cr置換立方結(jié)構(gòu)ZrFe2中的Fe，穩(wěn)定后則形成六方和立方結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Cr)2第二相粒子。周邦新等[28]認(rèn)為，Cr原子在六方結(jié)構(gòu)Zr(Fe,Cr)2中的固溶度比在立方結(jié)構(gòu)Zr(Fe,Cr)2中大，并指出Cr是穩(wěn)定六方結(jié)構(gòu)Zr(Fe,Cr)2的元素，隨著Cr/Fe比的增加，立方結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Cr)2向六方結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Cr)2轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明Zr(Fe,Cr)2的穩(wěn)定相是六方結(jié)構(gòu)，第二相中主要為六方結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Cr)2。

另外，含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金(如N18)，還含有六方結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe,Cr)2第二相粒子，因?yàn)镕e比Nb擴(kuò)散快得多，這種第二相粒子應(yīng)該是Nb置換立方或六方結(jié)構(gòu)的Zr(Fe,Cr)2中的Cr或Fe而得到，但由于含Cr鋯合金中Cr元素含量相對(duì)較高，所以置換后還保留部分Cr，由于立方結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，最終還是要轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe,Cr)2。而且可以進(jìn)一步推測(cè)，Cr含量一定時(shí)，隨著Nb/Fe比的增加，第二相粒子由Zr(Fe,Cr)2→Zr(Nb,Fe,Cr)2轉(zhuǎn)變，當(dāng)Nb相對(duì)于Fe，Cr含量很高時(shí)，還會(huì)有β-Nb出現(xiàn)。

2　加工熱處理過(guò)程中第二相析出及演變

2.1鋯合金常規(guī)加工熱處理工藝

對(duì)于鋯合金，不管是傳統(tǒng)Zircaloys合金還是Zr-Sn-Nb-Fe系新型鋯合金，其加工熱處理工藝通常遵循以下工藝(圖2)：①鑄錠在β區(qū)的熱鍛；②從β相均勻的淬火；③中溫?zé)彳埢驘釘D壓；④一系列冷軋及退火。

圖2　鋯合金常規(guī)加工熱處理工藝Fig.2　Conventional processing and heat treatment process of zirconium alloy

2.2β相淬火

Massih等[29]研究了鋯合金中β→α轉(zhuǎn)變速率對(duì)耐腐蝕性能的影響，認(rèn)為β相淬火包含3個(gè)階段：(1)加熱階段，發(fā)生α+X→β轉(zhuǎn)變，第二相開始溶解；(2)保溫階段，第二相完全溶解以及元素均勻化；(3)冷卻階段，β→α+X轉(zhuǎn)變，伴隨著第二相的析出，其中X為第二相。Chai等[30]研究了冷卻速率對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe合金相變的影響，發(fā)現(xiàn)從β相通過(guò)液氮冷卻(1000℃/s)、水冷(100℃/s)、空冷(5℃/s)、爐冷(0.05℃/s)分別得到細(xì)針狀馬氏體、粗化的籃網(wǎng)狀組織、板條狀馬氏體、透鏡狀馬氏體，并且在籃網(wǎng)狀組織、板條馬氏體和透鏡狀馬氏體中均存在沿晶界分布的第二相，隨著冷卻速率的降低，第二相數(shù)量減少、尺寸變大。這說(shuō)明冷卻速率較低的β淬火給了第二相較多的時(shí)間形核及長(zhǎng)大，使小的第二相溶解，大的第二相長(zhǎng)大，從而第二相尺寸變大、數(shù)密度減小。而液氮淬火使β-Zr發(fā)生典型的無(wú)擴(kuò)散馬氏體相變即切變相變，由于元素?cái)U(kuò)散極慢，進(jìn)而在針狀馬氏體中并未觀察到第二相，這與Neogy等[31]的研究一致。另外，降低α相穩(wěn)定元素(Sn，O)的含量或增加β相穩(wěn)定元素(Nb，F(xiàn)e，Cu)的含量，將使α相馬氏體臨界轉(zhuǎn)變速率降低，從而對(duì)淬火后第二相的形核及析出產(chǎn)生影響。

2.3熱軋/熱擠壓

Chakravartty等[32]研究Zr-Sn-Nb-0.1Fe-0.12O合金表明，在一定的應(yīng)變速率下，熱變形溫度在700℃以下時(shí)，主要發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶很少，變形溫度超過(guò)750℃則主要發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，隨著變形溫度的升高，再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大。在α+β兩相區(qū)變形時(shí)，在晶界或三晶交匯處形成β-Zr，晶粒內(nèi)部也會(huì)有少量的β-Zr。同樣，Liu等[33]研究了750～820℃熱加工對(duì)N18合金微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)750℃變形時(shí)，第二相分布較均勻，780℃以上時(shí)，第二相呈線狀分布或是聚集成團(tuán)。因?yàn)樵?80℃以上存在α+β兩相，并且隨著溫度的增加，β相體積分?jǐn)?shù)增大，在晶界及三晶交匯處形成塊狀β-Zr，在晶內(nèi)分布少量棒狀β-Zr；另外，第二相粒子尺寸隨熱軋溫度的不同而不同，形狀和尺寸都差異較大，樣品中尺寸小于100nm的第二相隨溫度的提高而減少，尺寸大于100nm的第二相隨溫度的提高而增加，符合Ostwald成熟機(jī)制[34,35]。

2.4中間退火

劉文慶等[36]研究了熱加工對(duì)Zr-1.0Sn-(0.9～1.0)Nb-0.3Fe鋯合金顯微組織的影響，樣品分別在580，740，780，820，1000℃下保溫，隨后冷軋并在500℃最終退火。結(jié)果表明：580℃保溫樣品含兩種析出相，一種為Zr-Nb-Fe粒子，呈不規(guī)則的多邊形，尺寸為100～200nm，另一種為圓形或橢圓形的β-Nb，尺寸為20～50nm；740～820℃中第二相呈帶狀分布，隨著溫度升高帶狀分布更明顯，尺寸變大；1000℃中第二相分布較均勻。雷鳴等[37]將Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe合金分別在580～820℃下保溫3h和1000℃下保溫0.5h，冷軋后在500℃保溫30h，發(fā)現(xiàn)580℃和1000℃樣品中第二相粒子分布均勻，740℃樣品中第二相分布不均勻，呈帶狀分布。740～820℃時(shí)，隨著保溫溫度升高，帶狀分布的第二相粒子增多，帶狀分布更明顯，顆粒更大。580，780℃和820℃樣品中存在分別為Nb/Fe比約為2.5的Zr-Nb-Fe第二相粒子和不含F(xiàn)e元素的β-Nb；740℃樣品除了含有以上2種粒子外，還存在Nb/Fe比約為1的Zr-Nb-Fe第二相粒子；1000℃樣品中大部分是Zr-Nb-Fe第二相粒子，不含F(xiàn)e元素的β-Nb粒子很少。

2.5冷軋及最終退火

李強(qiáng)等[38]研究了變形及熱處理對(duì)Zr-0.92Sn-1.03Nb-0.12Fe合金中β-Zr分解的影響，發(fā)現(xiàn)變形使β-Zr更不穩(wěn)定，促進(jìn)其分解時(shí)的成核，可以得到粒徑更小(10～60nm)的β-Nb第二相，雖然晶內(nèi)棒狀β-Zr比晶界上塊狀β-Zr穩(wěn)定，不易發(fā)生分解，但經(jīng)變形處理后也可以發(fā)生分解。Luan等[39]研究了Zr-Sn-Nb-Fe-Cr-Cu鋯合金中第二相變化行為，β相淬火后產(chǎn)生了板條狀的結(jié)構(gòu)，在較低溫度或較短時(shí)間退火時(shí)，第二相會(huì)沿原板條結(jié)構(gòu)的α-Zr晶界呈帶狀分布，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，這種帶狀第二相分布逐漸消失。在較長(zhǎng)時(shí)間或較高溫度退火時(shí)，再結(jié)晶完全，晶粒形貌不規(guī)則，大小不一，第二相隨機(jī)分布在晶內(nèi)和晶界上，最終達(dá)到隨機(jī)均勻分布。Chai等[40]研究了淬火后變形及退火對(duì)鋯合金微觀組織的影響，淬火后直接退火可以看到第二相分布的不均勻性，但在兩者之間加上變形則會(huì)使第二相分布相對(duì)較均勻，尺寸變小，數(shù)量增多。

3　分析與討論

3.1鋯合金中第二相影響機(jī)理探討

3.1.1Zr-Nb二元相圖近似分析

若要用Zr-Nb二元相圖分析，就要了解第二相的溶解溫度范圍，而不同類型的第二相其穩(wěn)定性又不同，國(guó)內(nèi)外研究者已對(duì)其第二相類型及對(duì)應(yīng)溶解溫度進(jìn)行了研究，結(jié)果如表2所示[18-20,22,23,26,41-44]。

表2　Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金第二相類型及其溶解溫度[18-20,22,23,26,41-44]

常規(guī)Zr-Nb二元相圖中Nb的固溶度為0.6%，但由于其他合金元素(Sn，F(xiàn)e，O等)的影響，會(huì)改變鋯合金中Nb的固溶度。Jeong等[45]和Kim等[46]研究表明，Nb的固溶度小于0.3%。Woo等[47]和Barberis等[21]認(rèn)為Nb的固溶度分別為0.29%～0.49%之間和(0.37±0.05)%，因此，一般認(rèn)為Nb的固溶度小于0.3%。當(dāng)然，其他元素也會(huì)對(duì)合金相變溫度產(chǎn)生影響，由于不同成分合金的相變溫度差別較大，為便于分析，這里對(duì)相變溫度不做調(diào)整，仍將610℃作為相變開始溫度來(lái)分析，但對(duì)于具體合金可以確定其相變溫度區(qū)間。所以，調(diào)整后部分放大的Zr-Nb二元相圖如圖3所示[48]。

圖3　部分放大的Zr-Nb二元相圖[48]Fig.3　Some amplifier of Zr-Nb binary phase diagram[48]

由Zr-Nb二元相圖可知，當(dāng)變形前退火溫度在610℃以下時(shí)，仍處于α-Zr單相區(qū)，不會(huì)形成β-Zr，第二相未溶解或部分溶解，新的析出相主要在α-Zr內(nèi)的缺陷處析出，所以經(jīng)變形在610℃以下退火后的第二相更細(xì)小，分布較均勻，但不會(huì)形成新類型的第二相。隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，第二相的類型不會(huì)發(fā)生變化，但第二相顆粒會(huì)長(zhǎng)大，分布也更均勻。

若變形前退火溫度在610～862℃之間，處于α+β的兩相區(qū)，伴隨著鋯合金中第二相的溶解，α→β轉(zhuǎn)變。隨著保溫溫度升高，元素的擴(kuò)散作用使更多的合金元素(Nb，F(xiàn)e，Cr等)聚集于β-Zr中，使其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使α-Zr中合金元素降低，在α-Zr的晶界及三晶交匯處，往往形成塊狀β-Zr，在晶內(nèi)形成棒狀的β-Zr；而晶界上塊狀β-Zr沒有晶內(nèi)棒狀β-Zr穩(wěn)定，可能是因?yàn)楹辖鸪煞值牟町惗鸱€(wěn)定性不同造成的，F(xiàn)e，Cr等微量元素在β-Zr中的固溶度比在α-Zr中的大，由于晶粒內(nèi)棒狀β-Zr的體積比晶界上塊狀β-Zr的小，比表面積大，因此，F(xiàn)e，Cr等原子通過(guò)相界面由α-Zr側(cè)擴(kuò)散進(jìn)入β-Zr中的幾率也會(huì)大，固溶的Fe，Cr可能會(huì)更多，使棒狀β-Zr更穩(wěn)定[38]。若合金中第二相未完全溶解，則被保留下來(lái)，由于合金元素的擴(kuò)散速率及固溶度不同，冷卻后會(huì)形成新的第二相或是第二相種類相同，但第二相中元素比例發(fā)生變化，而且冷卻過(guò)程中β-Zr也會(huì)分解為不同的第二相，這可能就是研究者所得到的不同種類第二相，或是第二相種類相同但元素比不同的原因。若退火溫度較高，合金中第二相完全溶解，冷卻過(guò)程中，在β-Zr分解的同時(shí)，α-Zr內(nèi)也會(huì)析出第二相，但兩者析出相種類不盡相同，此外，β-Zr不能完全分解而部分保留下來(lái)。變形后在610℃以下退火促使β-Zr分解，變形使β-Zr變得更不穩(wěn)定，促進(jìn)其分解時(shí)的成核，可以得到粒徑更小的第二相，原來(lái)不易發(fā)生分解的晶內(nèi)棒狀β-Zr，經(jīng)變形處理后也可以發(fā)生分解[40]，由于受到軋制方向的影響，使β-Zr沿變形方向被拉長(zhǎng)，β-Zr分解產(chǎn)生的第二相呈一定的帶狀不均勻分布。此外，因?yàn)樽冃萎a(chǎn)生形變能及更多的晶界和缺陷(空缺、位錯(cuò)等)，為第二相提供更多的形核位置，合金元素會(huì)向晶界和缺陷處聚集，在保溫時(shí)形變能釋放，使第二相主要在晶界和缺陷處形核長(zhǎng)大，所以使第二相數(shù)量增多，分布也更均勻。同時(shí)，沿晶界的第二相粗化要比晶內(nèi)的快，因?yàn)榫Ы缣幓兡艽螅魏蓑?qū)動(dòng)力就大，而第二相長(zhǎng)大激活能小，所以易于第二相的長(zhǎng)大[40]。另外，在此溫度區(qū)間，隨著保溫溫度的升高，由杠桿定理可知β-Zr的體積分?jǐn)?shù)增大，使變形退火后有更多的第二相呈帶狀分布，且第二相顆粒更易長(zhǎng)大。所以，變形前后保溫溫度、時(shí)間和變形共同決定了第二相的類型、大小和分布等。

當(dāng)變形前保溫溫度在862℃以上時(shí)，處于β-Zr單相區(qū)，合金中原來(lái)的第二相也全部溶解，快速冷卻后形成板條狀過(guò)飽和的α-Zr和在其晶界上連續(xù)的β-Zr層，變形后在610℃以下保溫后冷卻，β-Zr分解。由于合金成分不同，分解形成第二相可能為β-Nb，Zr-Nb-Fe，Zr-Fe-Cr等，β-Zr一般不會(huì)完全分解而被保留下來(lái)，且都呈帶狀分布，同時(shí)過(guò)飽和的α-Zr中也會(huì)析出第二相粒子，其分布則相對(duì)均勻。含Cr與不含Cr的Zr-Sn-Nb-Fe系合金相轉(zhuǎn)變及第二相溶解隨溫度變化情況如圖4所示[49]。

圖4　相轉(zhuǎn)變及第二相溶解隨溫度變化情況[49]　(a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-CrFig.4　Phase transition and second phase solubility with temperature changes[49](a)Zr-Sn-Nb-Fe;(b)Zr-Sn-Nb-Fe-Cr

3.1.2晶界遷移與元素?cái)U(kuò)散對(duì)第二相的影響

Lifshitz等[34]和Greenwood等[35]在對(duì)第二相長(zhǎng)大機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)，第二相控制機(jī)理主要有兩個(gè)：①晶界遷移作用；②基體元素?cái)U(kuò)散作用。Kahlweit[50,51]則用二次動(dòng)力學(xué)來(lái)描述對(duì)第二相尺寸的控制。

(1)晶界遷移作用

鋯合金經(jīng)過(guò)變形會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，并與第二相發(fā)生相互作用，但在變形過(guò)程中第二相并沒有發(fā)生明顯的破碎現(xiàn)象，說(shuō)明位錯(cuò)是以繞過(guò)的方式通過(guò)第二相，這就會(huì)在第二相顆粒周圍形成位錯(cuò)環(huán)。位錯(cuò)環(huán)會(huì)在第二相顆粒周圍形成畸變區(qū)，相對(duì)基體而言具有較多的畸變能，但在第二相周圍的畸變能還不足以誘發(fā)再結(jié)晶形核，只有在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，畸變能釋放并發(fā)生再結(jié)晶。再結(jié)晶過(guò)程中，根據(jù)齊納釘扎效應(yīng)[34，35]：

(1)

(2)

式中：PZ為齊納釘扎力；fv為第二相顆粒體積分?jǐn)?shù)；γ為界面能；r為第二相半徑；PC為晶界擴(kuò)展力；D為晶粒直徑。根據(jù)公式(1)，(2)推導(dǎo)出平衡狀態(tài)下齊納晶粒尺寸。

(3)

根據(jù)公式(3)，可知第二相體積分?jǐn)?shù)及半徑與再結(jié)晶晶粒直徑的關(guān)系。

Loucif等[52]在對(duì)Zr-4合金β相淬火后退火過(guò)程中的第二相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)第二相總是早于再結(jié)晶出現(xiàn)。Gros等[53]認(rèn)為，Zr-4合金中第二相在610℃退火僅僅1min就已經(jīng)析出第二相，即使在較低溫度、較短時(shí)間下第二相形核長(zhǎng)大也遠(yuǎn)遠(yuǎn)早于再結(jié)晶。所以，第二相會(huì)在再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程中阻礙晶界的遷移，從而影響再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大，控制再結(jié)晶晶粒尺寸。相反，晶界的遷移對(duì)第二相的分布也會(huì)產(chǎn)生影響，根據(jù)應(yīng)變誘發(fā)晶界遷移機(jī)理(Strain-Induced Boundary Migration，SIBM)，當(dāng)再結(jié)晶在低位錯(cuò)區(qū)域成核長(zhǎng)大時(shí)，其晶界會(huì)向鄰近的高位錯(cuò)區(qū)域遷移，晶界遷移過(guò)程中會(huì)與第二相發(fā)生相互作用，隨著晶粒的生長(zhǎng)，晶界的遷移會(huì)受到第二相的阻礙，但是當(dāng)再結(jié)晶晶粒生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力足夠大，即擴(kuò)展應(yīng)力PC大于齊納釘軋力PZ時(shí)，晶界可以穿越第二相或者第二相顆粒隨著晶界的遷移而重新分布。若驅(qū)動(dòng)力不足，即擴(kuò)展應(yīng)力PC小于齊納釘軋力PZ時(shí)，晶粒就會(huì)被第二相顆粒釘軋住，不再長(zhǎng)大(如亞晶)。同時(shí)，Ostwald成熟機(jī)制[34,35]認(rèn)為小于一個(gè)臨界尺寸的粒子溶解，然后質(zhì)量轉(zhuǎn)移到大于這個(gè)臨界尺寸的粒子上，即小的第二相溶解，大的第二相長(zhǎng)大，其過(guò)程發(fā)生的驅(qū)動(dòng)力是粒子相總表面積降低產(chǎn)生的總界面自由能的降低。所以，晶界遷移和Ostwald成熟機(jī)制共同作用，控制第二相顆粒的尺寸、分布等。

(2)元素?cái)U(kuò)散作用

根據(jù)Kahlweit等[50,51]的研究，可得第二相顆粒長(zhǎng)大二次動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中：D0為初始第二相平均直徑；D為長(zhǎng)大后第二相平均直徑；t為退火時(shí)間；k為粗化速率常數(shù)，與溫度有關(guān)。

可以看出，第二相平均直徑相對(duì)應(yīng)的體積與退火時(shí)間呈線性關(guān)系，所以，k又為此線性關(guān)系的直線斜率，從而可繪制不同退火時(shí)間對(duì)應(yīng)的D3，求得k。另外，由第二相長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)可知，k可表示為：

(5)

式中：T為退火溫度；A為動(dòng)力學(xué)常數(shù)；Q為第二相長(zhǎng)大激活能；R為氣體常數(shù)；A，Q值可以在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得，兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)可得：

ln(kT2)=lnA-Q/RT

(6)

由公式(6)可以看出Q/R為直線的斜率，lnA為直線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)，不同的k值對(duì)應(yīng)于不同的退火溫度，從而可以繪制一條直線，從直線斜率(Q/R)可得到Q值，直線與縱軸交點(diǎn)求得A值，因此，由式(4)，(5)，(6)可得到D3與退火時(shí)間及溫度的關(guān)系。從式(5)可知，在退火溫度一定的情況下，第二相長(zhǎng)大激活能Q決定了k值的大??；而從式(4)可知，k值決定了第二相長(zhǎng)大速率，所以，除了退火時(shí)間及溫度之外，第二相長(zhǎng)大激活能Q對(duì)第二相長(zhǎng)大有很大影響。Liu等研究表明[54]，第二相長(zhǎng)大激活能與合金元素的擴(kuò)散激活能有密切的關(guān)系，而合金基體中缺陷數(shù)量與元素種類是決定擴(kuò)散激活能的關(guān)鍵因素，所以，歸根結(jié)底是基體中缺陷數(shù)量和元素種類對(duì)第二相長(zhǎng)大產(chǎn)生決定性影響。

Luan等[39]對(duì)合金β相淬火后樣品進(jìn)行研究，可知鋯合金基體中含有大量的缺陷，如空位、位錯(cuò)和界面等，這些缺陷給合金元素提供短程擴(kuò)散的途徑，使得合金元素易于擴(kuò)散，降低合金元素的擴(kuò)散激活能[55]，易于第二相的析出和長(zhǎng)大，所以，降低合金中元素?cái)U(kuò)散激活能是研究者希望的。隨著退火溫度的升高及退火時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體的再結(jié)晶過(guò)程會(huì)降低基體中缺陷數(shù)量，從而使元素短程擴(kuò)散效應(yīng)減弱，使元素?cái)U(kuò)散激活能增大。另外，元素種類對(duì)擴(kuò)散激活能的影響也很大，Mardon等[56]和Toffolo等[49]研究表明，鋯合金中Nb元素的擴(kuò)散激活能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Fe和Cr元素的，即Nb元素具有較低的擴(kuò)散速率，因此，含Nb鋯合金中第二相長(zhǎng)大激活能要高于Zr-4的，如Zr-0.85Sn-0.4Nb-0.4Fe-0.1Cr-0.05Cu合金中長(zhǎng)大激活能(194kJ/mol)[36]高于Zr-4合金中的(155kJ/mol)。Toffolo等[49]和Liu等[57]研究表明，Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金中主要析出相為Zr(Fe,Cr)2和Zr(Nb,Fe,Cr)2，而Yao等[44]對(duì)Zr-0.8Sn-0.34Nb-0.39Fe-0.1Cr-xCu鋯合金進(jìn)行研究，當(dāng)x<0.2時(shí)，合金中第二相為六方結(jié)構(gòu)的Zr(Nb,Fe,Cr)2和含少量Cu斜方結(jié)構(gòu)的Zr3Fe，合金中第二相種類發(fā)生變化，說(shuō)明合金元素種類改變了第二相析出激活能，從而對(duì)第二相類型產(chǎn)生很大影響。

3.2加工熱處理工藝的選擇

Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金淬火時(shí)，淬火溫度不應(yīng)過(guò)低(如雙相區(qū))，否則在后續(xù)的處理過(guò)程中，會(huì)有β-Zr保留下來(lái)，應(yīng)選擇β單相區(qū)進(jìn)行淬火，而且淬火溫度高些較好，因?yàn)楦叩拇慊饻囟瓤梢允购辖鹪胤植季鶆蚧?，這對(duì)后面熱變形、冷變形及退火過(guò)程中第二相的析出有重要影響；當(dāng)然，淬火溫度也不能過(guò)高，太高的淬火溫度會(huì)使β相晶粒長(zhǎng)大，對(duì)組織不利。另外，較高的淬火速率會(huì)使β相發(fā)生無(wú)擴(kuò)散相變即切變相變，由于元素?cái)U(kuò)散很少，不利于第二相的析出，淬火速率太低則會(huì)使第二相長(zhǎng)大，數(shù)量減少，因而要選擇合適的淬火速率。

熱加工過(guò)程中，變形溫度也不能太低，過(guò)低的形變溫度會(huì)使元素?cái)U(kuò)散變慢，第二相析出驅(qū)動(dòng)力不足，使得第二相數(shù)量減少。但當(dāng)變形溫度較高時(shí)，除在α相內(nèi)缺陷處析出相對(duì)均勻的第二相外，可能會(huì)出現(xiàn)棒狀或塊狀的β-Zr，并且其在后續(xù)變形過(guò)程中會(huì)使晶粒沿變形方向拉長(zhǎng)，從而得到帶狀第二相；另外，β-Zr可能會(huì)在晶內(nèi)合金元素較高的區(qū)域聚集，所以，較高溫度下熱變形產(chǎn)生的第二相應(yīng)該是上述三者共同作用的結(jié)果，導(dǎo)致第二相分布不均，大小不一，類型也可能不同；同時(shí)，熱變形過(guò)程中還會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)回復(fù)和局部動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，使得晶粒大小不一，組織不均勻，這對(duì)微觀組織改善不利。綜合考慮，在可加工條件下，熱變形溫度宜選擇α相中上區(qū)的溫度。

中間退火則主要是溫度的影響，在較高溫度退火會(huì)形成β-Zr，還會(huì)使小的第二相溶解，使大的第二相長(zhǎng)大，這對(duì)第二相細(xì)化、均勻分布和數(shù)量增加都不利；較低的退火溫度又不能使第二相充分析出、消除形變應(yīng)力，通常選擇稍高于去應(yīng)力退火溫度進(jìn)行中間退火。

冷加工及退火對(duì)第二相也有很大影響，冷變形主要起到細(xì)化組織、促進(jìn)第二相析出作用，因而，單道次大變形工藝是冷軋變形首選工藝；最終退火主要有3種選擇，即再結(jié)晶退火、部分再結(jié)晶退火及去應(yīng)力退火，退火溫度一般在400～650℃之間，因此，最終退火溫度根據(jù)材料的設(shè)計(jì)要求而定。

4　結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)探討近些年國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金中第二相的大量研究，明確了不同加工熱處理工藝下的Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相類型主要有以下幾種：Zr(Nb,Fe)2(HCP/FCC)，Zr(Fe,Cr)2(HCP/FCC)，Zr(Nb,Fe,Cr)2(HCP)和β-Nb(BCC)；獲得Zr-Sn-Nb-Fe系鋯合金優(yōu)化的加工工藝：①選擇合適淬火速率的情況下進(jìn)行β相淬火；②在保證可加工的條件下，選擇α相中上區(qū)溫度進(jìn)行熱加工；③在α相適中區(qū)中間退火；④在保證可加工的條件下，選擇單道次較大變形量的冷加工工藝；⑤在400～650℃之間進(jìn)行最終退火。

Zr-Sn-Nb-Fe系合金是一種新系別的鋯合金，與傳統(tǒng)Zr-Sn系和Zr-Nb系鋯合金相比，由于其合金成分更加復(fù)雜，所以，此合金系中第二相種類較多，結(jié)構(gòu)也更復(fù)雜。經(jīng)對(duì)Zr-Sn-Nb-Fe系合金中第二相大量研究的分析與討論，得到合金系中第二相特征(分布、結(jié)構(gòu)、成分、大小等)受溫度、原子比、晶界遷移、元素?cái)U(kuò)散和第二相長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)等相關(guān)理論共同控制，這對(duì)以后此合金系中第二相的研究有一定的幫助和指導(dǎo)作用。由于目前對(duì)鋯合金中第二相粒子的形成機(jī)理研究還不成熟，而且鋯合金成分越來(lái)越復(fù)雜化，有關(guān)不同合金成分中第二相形成機(jī)理、加工熱處理過(guò)程中第二相變化機(jī)制以及堆內(nèi)工況條件下第二相行為演變等均有待進(jìn)一步深入研究。

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Research Progress of Second Phase Particles on Zr-Sn-Nb-Fe Zirconium Alloys

FAN Qing-song1,YANG Zhong-bo2,ZHOU Jun1,SHI Ming-hua1,CHEN Xin1,LI Zhong-kui1

(1 Western Energy Material Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710299,China；2 National Key Laboratory for Nuclear and Materials,Nuclear Power Institute of China,Chengdu 610041,China)

The present paper summarized abundant crucial results about the second phase particles (SPPs) for Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy in the recent years, and systematically analyzed the influence of alloy elements (Sn, Nb, Fe,etc.) on the intrinsic characteristics (crystallographic structure, microchemistries, size, distribution,etc.) of SPPs. The precipitation and evolution mechanism of SPPs were analyzed during the processing and thermal treatment process. In addition, some measures to improve the type, size and distribution of SPPs were presented in the paper.

Zr-Sn-Nb-Fe zirconium alloy;second phase particle;alloy element;processing technology

能源局“大型先進(jìn)壓水堆核電站重大專項(xiàng)”基金資助項(xiàng)目(2011ZX06004-023)

2014-08-21;

2015-09-10

范清松(1987—)，男，碩士，助理工程師，從事核材料結(jié)構(gòu)與性能方面的研究，聯(lián)系地址：陜西省西安市未央?yún)^(qū)未央路96號(hào)西北有色金屬研究院(710016)，E-mail:fansong0304@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.017

TG146.4+14

A

1001-4381(2016)04-0110-09