賀建超,高　進,鄧　東,萬發(fā)榮

(1 北京航空制造工程研究所，北京 100024；2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3 環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082)

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輻照過程中He對ODS合金中氧化物的影響

賀建超1,2,高進2,鄧東3,萬發(fā)榮2

(1 北京航空制造工程研究所，北京 100024；2 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；3 環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082)

研究輻照下He在氧化物彌散強化材料中小于5nm的氧化物顆粒的穩(wěn)定性。在有He環(huán)境下，對14YWT氧化物彌散強化材料進行高溫離子輻照。采用三維原子探針(APT)對輻照前后樣品中的氧化物顆粒的大小、密度、成分以及其空間分布進行分析。結(jié)果表明：小于5nm的彌散氧化物顆粒主要是由Y和Ti的氧化物組成，在輻照前后其成分、尺寸和空間分布無明顯變化，說明在600℃高溫重離子輻照過程中，在有He環(huán)境下鐵素體ODS材料中彌散氧化物顆粒仍具有良好的穩(wěn)定性。

氧化物彌散強化材料；輻照；納米氧化物顆粒；穩(wěn)定性

鐵素體氧化物彌散強化(ODS)材料以其良好的高溫力學(xué)性能和優(yōu)異的抗輻照性能，成為未來聚變堆結(jié)構(gòu)材料的備選材料之一[1-3]。ODS材料通常是通過粉末機械合金化，再經(jīng)過熱等靜壓或熱擠壓制備而成[4,5]。彌散在基體中的高密度納米氧化物顆粒能夠在1000℃以上保持穩(wěn)定狀態(tài)，其主要組成為Y和Ti的氧化物，大小在2～50nm之間[6]。彌散分布的氧化物不僅釘扎位錯，阻礙位錯攀移提高材料的高溫強度，而且由氧化物顆粒增加的界面可作為缺陷陷阱吸附輻照過程中產(chǎn)生的缺陷，諸如間隙原子、空位，提高材料的抗輻照性能。在有He環(huán)境中，細小的氧化物顆粒捕獲He原子，阻礙He向晶界偏聚，從而降低了He在晶界的濃度以及He泡在晶界的有效危害尺寸[7]。因此，氧化物顆粒對提高材料的使用性能起著很重要的作用。

目前，已經(jīng)開展了一些ODS材料輻照損傷的研究，主要集中在氧化物顆粒的表征[8,9]、穩(wěn)定性[10,11]、ODS材料在輻照過程中微觀形貌的變化[12,13]，包括輻照產(chǎn)生的空洞、位錯等微觀缺陷與輻照計量、溫度等條件的關(guān)系。部分研究學(xué)者還采用He離子對ODS材料進行輻照，研究He對ODS材料的作用，但是研究主要集中在He對ODS材料輻照腫脹的貢獻作用，而忽略了在有He環(huán)境中納米氧化物顆粒的穩(wěn)定性，而且以往的研究手段有限，主要采用透射電鏡研究氧化物顆粒，這些氧化物顆粒通常較大，達到幾十納米。本工作提前在ODS注入He，然后在高溫下對其進行輻照，采用三維原子探針(APT)研究小于5nm的氧化物顆粒在有He環(huán)境中的輻照穩(wěn)定性,包括氧化物尺寸、密度和成分在輻照前后的變化情況。

1　實驗材料及方法

1.1實驗材料

實驗樣品為14YWT鐵素體彌散強化材料，由美國橡樹嶺國家實驗室提供，主要成分為Fe-14Cr-3W-0.4Ti-0.25Y2O3(質(zhì)量分數(shù)/%，下同)。將金屬粉末和Y2O3粉末進行機械合金化處理，在1150℃熱等靜壓成型，然后經(jīng)1000℃/1h退火。樣品的詳細制備過程詳見文獻[14]。

1.2輻照實驗

將14YWT預(yù)先注入0.2%濃度的He。為能夠得到距樣品表面500～700nm之間平整的He分布，采取兩次不同能量注入He。第一次注入的能量為270keV，第二次注入的能量為200keV。注入溫度為室溫。He注入實驗在密西根大學(xué)完成。

預(yù)先注入He的14YWT樣品，隨后經(jīng)Ni2+離子輻照，輻照能量為5MeV，溫度為600℃，輻照計量為100dpa(在試樣分析區(qū)域)。輻照過程中，采用電阻絲和液氮聯(lián)合控溫，使輻照溫度的誤差小于±10℃。Ni2+離子輻照實驗在美國西北太平洋國家實驗完成。

通過SRIM軟件在KP模式計算[15]輻照損傷量(dpa)和He在樣品中沿厚度方向的濃度分布，選取距離表面500～700nm之間為分析區(qū)域，如圖1所示。

圖1　輻照損傷和He濃度隨深度的變化Fig.1　Radiation damage and concentration of He as a function of depth

1.3分析實驗

使用離子減薄儀對FIB制備的樣品進行表面清潔，盡量減少殘留在表面的Ga離子。使用具有球差校正功能的透射電鏡(TEM)分析樣品的組織形貌。

通過帶有場離子顯微鏡(FIM)功能的三維原子探針(LEAP 4000XHR)，在電壓模式收集數(shù)據(jù)，采集溫度為55K，脈沖頻率為200kHz，脈沖分數(shù)為0.2。通過APT分析軟件對采集到的數(shù)據(jù)進行重構(gòu)與分析。采用最大分離方法[16，17]確定納米氧化物顆粒的成分、大小以及密度。本工作中最大分離距離Dmax為0.66nm，每個氧化物顆粒包含不少于8個原子。選取分析氧化物的離子分別為 Ti，TiO，Y，YO。等濃度表面法用于分析納米氧化物與基體的界面以及各個元素在納米氧化物內(nèi)的濃度分布。采用三維原子探針研究小于5nm的氧化物顆粒在輻照前后的成分變化。

2　結(jié)果與討論

圖2為輻照前14YWT樣品的微觀結(jié)構(gòu)?？芍?4YWT的晶粒在200～400nm之間(圖2(a))。圖2(b)中黑色的點狀物為氧化物彌散相，高密度的納米級氧化物分布在晶粒中。氧化物顆粒大小在2～50nm之間。

圖2　輻照前14YWT的微觀組織　(a)晶粒結(jié)構(gòu)；(b)納米氧化物顆粒Fig.2　Microstructures of 14YWT before irradiation　(a)grain structure;(b)nano-scale oxides particle

小于10nm的氧化物顆粒，其密度高于0.5×1023個/m-3，是影響ODS材料性能的主要因素之一。

圖3(a)是由APT重構(gòu)的Cr，W，O，Y，Ti元素在未輻照的14YWT中的3D原子分布圖。Ti，Y和O元素在同一區(qū)域富集形成O-Ti-Y納米氧化物顆粒。經(jīng)輻照后Cr，O，Y，Ti元素的原子三維空間分布無明顯變化，如圖3(b)所示，氧化物顆粒主要成分還是由Ti，Y，O組成。采用最大分離法對比輻照與未輻照氧化物顆粒中Ti，Y，O元素間的含量，如表2所示，未輻照的氧化物顆粒中Y∶Ti=0.43，(Y+Ti)∶O=1.35， 輻照前氧化物顆粒的大小R和密度N分別為(1.08±0.52)nm，12.0×1023個/m-3。研究人員采用APT還研究了14YWT[18]，12YWT[19,20], MA957[21,22]鋼中氧化物顆粒中的Y與Ti之比，其結(jié)果都小于1，分別為0.1～0.32, 0.24～0.63，0.38～0.46，相應(yīng)的(Y+Ti)與O之比分別為1.0～1.14, 1.27～1.42，0.63～1.2。本實驗得到的結(jié)果基本與其一致。輻照后的氧化物顆粒中Y∶Ti=0.46，(Y+Ti)∶O=1.32，說明氧化物顆粒在成分上無明顯變化。輻照后氧化物顆粒的大小R和密度N分別為(1.04±0.46)nm，8.8×1023個/m-3， 如圖4所示， 氧化物顆粒大小的分布最大峰值都出現(xiàn)在R=0.8nm左右。密度上的差異是由于氧化物顆粒在樣品中分布不均勻引起的。

圖3　Cr，W，O，Ti，Y三維原子分布圖　(a)未輻照；(b)輻照Fig.3　3D atom distribution of Cr,W,O,Ti and Y(a)unirradiated;(b)irradiated

表2　APT測得的氧化物顆粒的成分(原子分數(shù)/%)

圖4　氧化物顆粒尺寸分布狀態(tài)　(a)未輻照；(b)輻照Fig.4　Size distribution of nano-scale oxides　(a)unirradiated;(b)irradiated

通過等濃度面方法以及其對應(yīng)的濃度梯度方法研究組成氧化物顆粒的成分從界面到內(nèi)部的變化情況，以及在氧化物顆粒周圍的偏析情況。圖5(a)為未輻照樣品中利用APT得到的Y-Ti-O氧化物顆粒三維分布圖，圖5(b)為選取1.0%Ti建立的等表面濃度三維圖，并得到其對應(yīng)元素濃度從界面到演化物顆粒內(nèi)部的分布圖(圖5(c))?？芍猋，Ti， O元素從氧化物顆粒與基體的界面到內(nèi)部單調(diào)遞增。Ti在氧化物顆粒中的含量高于Y的含量。Cr濃度沿界面到晶粒內(nèi)部增加，增加到一定值后Cr的濃度增加斜率降低，說明Cr在氧化物顆粒與基體的界面處偏析。Hirata等[23]通過HAADF-HRSTEM和高分辨模擬發(fā)現(xiàn)，特別細小的氧化物顆粒結(jié)構(gòu)可能具有NaCl結(jié)構(gòu)，在其周圍存在Cr的偏析。Klimenkov等[24]采用EFTEM發(fā)現(xiàn)較大的氧化物顆粒周圍也存在Cr的偏析現(xiàn)象，Cr形成偏析層厚度為1.0～1.5nm。Maquis等[22]認為氧化物周圍富集的Cr層的厚度與氧化物顆粒大小有關(guān)，氧化物顆粒越大，周圍富集的Cr的濃度越高。輻照后Cr，Y，Ti和 O從氧化物顆粒界面到內(nèi)部的變化趨勢與未輻照時無明顯變化，如圖6所示。

圖5　未輻照試樣的Y-Ti-O元素分布(a)，氧化物顆粒三維分布圖(b)和元素濃度曲線(c)Fig.5　The Y-Ti-O distribution(a),3D distribution of oxide nanoclusters(b) and concentration profile(c) of unirradiated sample

圖6　輻照后樣品的Y-Ti-O元素分布(a)，氧化物顆粒三維分布圖(b) 及元素濃度曲線(c)Fig.6　The Y-Ti-O distribution(a),3D distribution of oxide nanoclusters(b) and concentration profile(c) of irradiated sample

目前關(guān)于ODS材料中氧化物顆粒在輻照過程中是否穩(wěn)定還未有定論。Hyde等[17]研究發(fā)現(xiàn)，ODS 材料中Ti-Y-O氧化物分別在300℃和500℃、經(jīng)中子輻照達7dpa后仍然穩(wěn)定。其他學(xué)者[25-27]發(fā)現(xiàn)，氧化物在650，500℃/100dpa輻照后其尺寸無明顯變化。但是Allen等[28]研究了在500，600，700℃下，Ni2+離子輻照的9Cr-ODS材料，輻照計量高達150dpa，發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒大尺寸略微變小，氧化物顆粒密度增加。Liu等[29]在200～380℃采用中子輻照ODS材料，輻照計量達20dpa,發(fā)現(xiàn)氧化物顆粒略微溶解。上述有關(guān)ODS材料中關(guān)于氧化物顆粒在輻照過程中穩(wěn)定性的研究主要是通過TEM觀察到的結(jié)果，但由于較小的氧化物顆粒(<5nm)在TEM樣品會受到基體厚度的影響，TEM觀察的氧化物顆粒尺寸大于5nm。本實驗中，采用APT研究小于5nm的氧化物在輻照過程中演變,得到的結(jié)果可能與上述結(jié)論存在差異。Certain等[30]用APT系統(tǒng)地研究了ODS材料中氧化物在低溫和高溫經(jīng)重離子輻照后的變化，其結(jié)果表明氧化物顆粒在高溫輻照時相對低溫較穩(wěn)定，這與本實驗得到的結(jié)果比較一致。ODS材料中納米氧化物顆粒在輻照過程中的穩(wěn)定性研究包含復(fù)雜的內(nèi)容，其會受到成分、輻照溫度、輻照速率、輻照計量，以及輻照過程中嬗變產(chǎn)物He等的影響。由于氧化物顆粒表面能夠作為缺陷的陷阱捕獲空位和間隙原子，在有H或He環(huán)境中捕獲H或He離子，氧化物顆粒溶質(zhì)元素與H或He結(jié)合，在氧化物顆粒周圍形成較小的氣泡，對氧化物顆粒的尺寸和成分產(chǎn)生影響。

3　結(jié)論

(1)小于5nm的彌散分布的氧化物主要由Y和Ti的氧化物組成。

(2)氧化物顆粒的大小和成分在輻照前后未發(fā)生明顯變化，說明14YWT中彌散的氧化物顆粒在600℃高溫輻照過程中仍具有良好的穩(wěn)定性。

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Effect of Helium on Oxides in ODS AlloyDuring Ion Irradiation

HE Jian-chao1,2,GAO Jin2,DENG Dong3,WAN Fa-rong2

(1 Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute,Beijing 100024,China;2 School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3 Nuclear and Radiation Safety Center,Ministry of Environmental Protection，Beijing 100082,China)

The stability of nano-scale oxides with the size less than 5nm in the helium atmosphere under irradiation in the ODS(oxide dispersion strengthened) materials was researched. The 14YWT alloy with pre-implanted with helium was irradiated at high temperature. Size, density, and composition of the nano-scale oxides were investigated by the atom probe tomography. The results show that nano-scale oxides are composed of oxides enrich in Ti and Y. The change of the size and composition of the nano-scale oxides under irradiation is trivial, indicating the good stability of nano-scale oxides in helium pre-implanted ODS materials under irradiation at 600℃.

ODS material;irradiation;nano-scale oxide particle;stability

國家自然科學(xué)基金資助項目(11275023)；國家磁約束核聚變能發(fā)展研究專項基金資助(2011GB108002)

2014-02-17;

2014-09-14

萬發(fā)榮(1955-)，男，教授，從事核聚變堆結(jié)構(gòu)材料的輻照損傷的研究工作，聯(lián)系地址：北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100083),E-mail:wanfr@mater.ustb.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.015

TL67

A

1001-4381(2016)04-0089-05