吳賀君，盧燦輝，李慶業(yè)，胡　彪

(1 四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院, 四川 雅安 625000;2 四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610065)

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固相剪切碾磨制備鋁粉填充聚乙烯基高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究

吳賀君1，盧燦輝2，李慶業(yè)2，胡彪1

(1 四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院, 四川 雅安 625000;2 四川大學(xué) 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610065)

采用固相剪切碾磨法(S3M)制備鋁粉和線性低密度聚乙烯(LLDPE)的復(fù)合粉體，再經(jīng)熔融加工獲得高性能LLDPE/Al導(dǎo)熱復(fù)合材料。借助掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀等表征鋁粉在基體中的微觀形態(tài)和分散狀態(tài)，同時(shí)研究LLDPE/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：固相剪切碾磨過程中鋁粉受磨盤擠壓、拉伸、摩擦剪切等復(fù)合力場(chǎng)作用，由較小球形顆粒變?yōu)檩^大片狀，同時(shí)在基體中均勻分散且界面結(jié)合得以增強(qiáng)，因此復(fù)合材料擁有更高的熱導(dǎo)率、更好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。當(dāng)鋁粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，經(jīng)固相剪切碾磨10次制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)8.782W·m-1·K-1，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為33.00MPa和31.16MPa，初始分解溫度比基體提高約13℃。

固相剪切碾磨；聚乙烯；鋁粉；熱導(dǎo)率；力學(xué)性能

導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為當(dāng)前功能性復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一[1,2]。金屬的熱導(dǎo)率較大，一般是高分子材料的幾百乃至上千倍，所以將金屬粉末作為導(dǎo)熱填料與高分子材料復(fù)合能夠有效提高體系的熱導(dǎo)率，可應(yīng)用在換熱工程、電磁屏蔽、電子電器、抗靜電材料等領(lǐng)域[3]。從性能和價(jià)格等方面考慮，鋁粉(Al)應(yīng)當(dāng)是首選金屬填料，因?yàn)樗臒釋?dǎo)率相對(duì)較高、密度小、填充率大[4]。 目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者已將鋁粉填充聚乙烯、聚丙烯及聚氯乙烯等制備導(dǎo)熱復(fù)合材料[5-8]，但制備方式大多基于簡(jiǎn)單的常規(guī)熔融共混(Melt Mixing，MM)，復(fù)合材料存在熱導(dǎo)率不高且力學(xué)性能劣化等問題。Tavman[5]將球形鋁粉填充高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)并模壓成型，結(jié)果表明，當(dāng)鋁粉的體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅為純HDPE的25%左右，這使材料在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。Zhou[6]通過雙輥開煉法將不同形狀和粒徑的鋁粉填充線性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene, LLDPE)，并用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面改性，研究發(fā)現(xiàn)，盡管鋁粉填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%，但復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高僅為1.63W·m-1·K-1，填料經(jīng)表面改性后，也僅提高到1.69W·m-1·K-1。

本工作將固相剪切碾磨法(S3M)作為預(yù)處理手段，利用磨盤碾磨產(chǎn)生的強(qiáng)大擠壓、拉伸、摩擦、剪切等復(fù)合力場(chǎng)作用，誘導(dǎo)鋁粉在與聚乙烯復(fù)合過程中由球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?，并且無需經(jīng)表面處理，有效改善其與基體之間的界面結(jié)合。再經(jīng)熔融共混制備了高性能LLDPE/Al導(dǎo)熱復(fù)合材料，并與常規(guī)熔融共混法比較，重點(diǎn)研究鋁粉的形態(tài)尺寸、分散和結(jié)合狀態(tài)對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等方面的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1原料

線性低密度聚乙烯(LLDPE)：DFDA-7144，中石化茂名有限公司；鋁粉(Al)：分析純，純度為99%，市售；二甲苯：分析純，成都科龍化工試劑廠；乙醇：分析純，成都長(zhǎng)聯(lián)化工試劑有限公司。

1.2復(fù)合材料制備

將LLPDE與鋁粉按質(zhì)量比20∶80初步混合，經(jīng)加料口由送料螺桿均勻送入磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器[9]進(jìn)行固相剪切碾磨，通過螺旋加壓系統(tǒng)控制磨面間壓力，控制動(dòng)盤轉(zhuǎn)速為500r/min，由出料口收集得到LLDPE/Al復(fù)合粉體，完成一次碾磨循環(huán)，碾磨過程中產(chǎn)生的熱量由冷卻水帶走。根據(jù)需要，收集碾磨不同次數(shù)的LLDPE/Al復(fù)合粉體。作為對(duì)比，將相同質(zhì)量比的LLDPE和鋁粉于高速混合器中混合得到簡(jiǎn)單混合物。

將LLDPE/Al復(fù)合粉體與LLDPE/Al簡(jiǎn)單混合物分別經(jīng)擠出造粒、模壓成型后，得到固相剪切碾磨法和常規(guī)熔融共混法制備的LLDPE/Al復(fù)合材料樣品。其中模壓成型的溫度為180℃，壓力為10MPa，隨樣片厚度不同模壓時(shí)間為6～12min不等，選取厚度為2，4，10mm的模具壓制成片，分別裁成不同形狀以供拉伸性能、彎曲性能和導(dǎo)熱性能等測(cè)試。

1.3材料測(cè)試與表征

采用Inspect F 型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合粉體經(jīng)抽提后殘余鋁粉顆粒的形態(tài)以及復(fù)合材料的斷面形貌，加速電壓為20kV。鋁粉顆粒直接噴金，復(fù)合材料試樣則先用液氮淬斷后對(duì)斷面噴金后再觀察；采用Mastersizer 2000 型激光粒度分析儀測(cè)試不同碾磨次數(shù)的復(fù)合粉體經(jīng)抽提后所剩鋁粉顆粒的粒徑分布，分散劑為乙醇，泵速 2400r/min；采用Q600型熱重分析儀表征樣品的熱穩(wěn)定性，樣品稱重5～10mg，測(cè)試溫度范圍40～600℃，升溫速率10℃/min，氣氛為氮?dú)?氣流速率100mL/min；采用2500-OT型熱常數(shù)分析儀測(cè)試復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，將探頭置于 2 片試樣(25mm×25mm×10mm)之間，輸入一個(gè)脈沖電壓，記錄瞬態(tài)測(cè)試過程中產(chǎn)生的電壓降，因電壓和探頭的溫升成正比，故從溫度對(duì)時(shí)間的數(shù)據(jù)就可計(jì)算得到樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，傳感器的熱脈沖是0.02～0.2W，測(cè)試時(shí)間為5～20s；采用5567 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中拉伸性能按照ASTM D638-2010標(biāo)準(zhǔn)，樣品裁成啞鈴型，拉伸速率50mm/min；彎曲性能按照ASTM D790-2010標(biāo)準(zhǔn)，矩形樣條，彎曲速率為2mm/min。

2　結(jié)果與分析

2.1碾磨前后鋁粉的形態(tài)尺寸變化

圖1　不同碾磨次數(shù)下鋁粉的SEM照片　(a)0次；(b)5次；(c)10次；(d)20次Fig.1　SEM images of aluminum for various milling number(a)as-received Al;(b)5 cycles;(c)10 cycles;(d)20 cycles

不同形態(tài)的填料在基體內(nèi)的分散效果不同，對(duì)傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的形成有重要的影響。為了考察固相剪切碾磨過程中鋁粉的形態(tài)變化，首先采用二甲苯溶解掉碾磨不同次數(shù)的LLDPE/Al復(fù)合粉體中的LLDPE，再用掃描電鏡觀察剩余的鋁粉顆粒，所得SEM照片如圖1所示。由圖1(a)可見,作為導(dǎo)熱填料的鋁粉是形狀規(guī)則、大小不一的球形顆粒，其粒徑約在10μm以內(nèi)。而經(jīng)過S3M處理后，鋁粉的球形度發(fā)生很大變化，逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的、尺寸較大的片狀，如圖1(b)～(d)所示。鋁粉由球形顆粒變?yōu)槠瑺畹倪@種形態(tài)變化，是由碾磨時(shí)力化學(xué)反應(yīng)器對(duì)物料施加強(qiáng)大的應(yīng)力場(chǎng)作用造成的，將對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱等相關(guān)性能產(chǎn)生較大影響。Tekce等[10]采用瞬變平面熱源技術(shù)(Transient Plane Source Method,TPS)研究了添加不同形態(tài)的銅粒子對(duì)銅粉/聚酰胺復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響，發(fā)現(xiàn)填料用量相同時(shí)，纖維狀銅粉對(duì)提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率作用最大，片狀次之，球形效果最差。也就是說改變填料形態(tài)是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性的有效方法，填料的球形度越小，越有利于提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

圖2是不同碾磨次數(shù)下鋁粉顆粒的粒徑分布圖?？梢姡蛐武X粉顆粒原本的粒徑分布較窄，體積平均粒徑較小，僅為9μm左右；而經(jīng)過S3M處理后，鋁粉粒徑先是隨碾磨次數(shù)的增加而顯著增大，在碾磨10次后其體積平均粒徑提高到約40μm；而繼續(xù)增加碾磨次數(shù)至20次時(shí)，鋁粉的粒徑并沒有繼續(xù)增大，甚至有所下降，這與SEM的觀察結(jié)果一致?？赡茉蚴卿X粉具有較好的塑性與延展性，在與聚乙烯共碾磨的過程中受到磨盤的擠壓、環(huán)向拉伸等應(yīng)力場(chǎng)作用，由最初較小的球形顆粒經(jīng)歷擠壓、焊合、延展變形成尺寸較大的片狀，但隨著碾磨循環(huán)次數(shù)的增加，物料在磨盤中沿螺旋線軌跡運(yùn)動(dòng)，大片狀鋁粉繼續(xù)受到強(qiáng)烈的剪切和摩擦等作用，內(nèi)部可能會(huì)萌生裂紋產(chǎn)生破碎，導(dǎo)致尺寸略有減小[11]。粒徑分布和SEM分析結(jié)果都表明，固相剪切碾磨法實(shí)現(xiàn)了鋁粉由較小的球形顆粒變形為尺寸較大的片狀，而片狀鋁粉具有較高的徑厚比、二維平面結(jié)構(gòu)、良好的屏蔽效應(yīng)，可望更好地在基體中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，為提高LLPDE導(dǎo)熱等相關(guān)性能奠定基礎(chǔ)。

圖2　不同碾磨次數(shù)下鋁粉顆粒的粒徑分布Fig.2　Particle size distribution of aluminum for various milling number

2.2復(fù)合材料的斷面形貌和界面性能

復(fù)合材料性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，其中填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)及其與基體的結(jié)合情況是影響復(fù)合材料性能的重要因素。圖3為采用 MM和S3M+MM法制備的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的LLDPE/Al復(fù)合材料斷面的SEM照片?？梢娫谙嗤畛淞肯拢訫M法制備的樣品中鋁粉以球狀顆粒分散于聚乙烯基體中，存在大量鋁粉脫落后產(chǎn)生的孔洞，說明鋁粉在試樣脆斷時(shí)很容易從基體中被拔出，兩相間界面結(jié)合作用非常差；而經(jīng)S3M后，片狀鋁粉鑲嵌并均勻分布在聚乙烯基體中，被基體緊緊包覆，幾乎看不到任何脫落現(xiàn)象，表明與聚合物結(jié)合緊密，二者之間形成一定的相互作用。

圖3　不同方法制備的LLDPE/Al復(fù)合材料斷面的SEM照片(a)MM法；(b)S3M+MM法Fig.3　SEM images of fractured surface of LLDPE/Al composites prepared by different methods(a)MM method;(b)S3M+MM method

為了考查碾磨后鋁粉與聚乙烯基體的界面相互作用，采用二甲苯為溶劑對(duì)上述兩種方法制備的復(fù)合材料樣品進(jìn)行24h索式抽提處理，將所得固體殘余物(填料鋁粉)再用新鮮二甲苯?jīng)_洗5遍，在真空下常溫干燥后進(jìn)行TGA測(cè)試。圖4是索氏抽提后所得固體殘余物以及LLDPE基體的熱失重曲線。可見，僅通過MM法制備的復(fù)合材料樣品抽提后的殘余物在600℃時(shí)沒有發(fā)生明顯的熱分解，說明24h的索氏抽提可完全除去樣品中的聚乙烯而只剩余鋁粉，由此表明MM法中Al與LLDPE間并不存在強(qiáng)的相互作用。而經(jīng)S3M預(yù)處理后制備的復(fù)合材料抽提所得殘余物卻出現(xiàn)與純LLDPE類似的熱分解行為，最終失重率約為10%，表明 24h的索氏抽提并不能完全除去樣品中的LLDPE，即此時(shí)鋁粉與聚乙烯基體在力化學(xué)反應(yīng)器的強(qiáng)大應(yīng)力場(chǎng)作用下產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用[12,13]。實(shí)際上在固相剪切碾磨過程中，鋁粉和聚乙烯受到磨盤的擠壓、環(huán)向拉伸、剪切和摩擦等應(yīng)力作用，鋁粉變形延展，產(chǎn)生大量新增外表面，造成表面自由能增大。同時(shí)聚乙烯在這種綜合應(yīng)力場(chǎng)提供的能量下也可能產(chǎn)生新的化學(xué)鍵和不飽和原子，表面能升高。所以二者因表面能升高傾向于相互吸附以降低能量，鋁粉包覆在聚乙烯表面，甚至被擠壓進(jìn)聚乙烯片中，使它們?cè)诠材肽ミ^程中形成緊密結(jié)合的界面層成為可能[14]。

圖4　LLDPE基體以及不同制備法所得復(fù)合材料經(jīng)抽提后殘余鋁粉的TGA曲線Fig.4　TGA curves of native LLDPE and residual Al extracted from composites prepared by different methods

2.3復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能

圖5為填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)不同碾磨次數(shù)下LLDPE/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率?？梢?，MM法制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為3.126W·m-1·K-1，而經(jīng)固相剪切碾磨10次后高達(dá)8.782W·m-1·K-1。原因在于，一方面，鋁粉顆粒經(jīng)S3M預(yù)處理后由原先小的球形顆粒變?yōu)榇蟮钠瑺?，且具有一定徑厚比，更容易相互搭接形成?dǎo)熱通路；另一方面，S3M處理使片狀鋁粉與基體間界面結(jié)合得到改善，聲子傳導(dǎo)過程中界面熱阻減少，同樣有利于提高體系熱導(dǎo)率[6]。此外還可以看出，繼續(xù)增加碾磨時(shí)間到20次，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所下降，這是由此時(shí)片狀鋁粉尺寸的減小所導(dǎo)致的[15]。

圖5　不同碾磨次數(shù)下LLDPE/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.5　Thermal conductivity of LLDPE/Al compositesat various milling number

表1為填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)通過 MM法和S3M+MM法碾磨10次制備的LLDPE/Al復(fù)合材料以及純LLDPE的力學(xué)性能。可知，復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能均較純LLDPE有一定程度提高，這體現(xiàn)了高填充量下鋁粉的增強(qiáng)作用[16]。特別值得注意的是，經(jīng)S3M預(yù)處理后制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能比常規(guī)熔融共混體系要高得多，例如相比于純LLDPE，MM法制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從10.50MPa提高至21.80MPa，彎曲強(qiáng)度從6.92MPa提高到24.39MPa；而經(jīng)固相剪切碾磨后拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為33.00MPa和31.16MPa，提升幅度更大。這是因?yàn)榻?jīng)碾磨后球形鋁粉受磨盤擠壓、拉伸和剪切等應(yīng)力場(chǎng)作用變成的具有一定徑厚比的片狀鋁粉與基體間相互作用增強(qiáng)，界面缺陷減少，且在加工成型過程中更容易形成取向分布，能夠有效地承擔(dān)并轉(zhuǎn)移載荷，故復(fù)合材料力學(xué)性能更好[17]。

表1　LLDPE基體和不同制備方法得到的LLDPE/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

圖6給出了填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)通過MM法和S3M+MM法碾磨10次后制備的LLDPE/Al復(fù)合材料以及LLDPE的熱失重曲線，同時(shí)將熱失重為5%時(shí)的溫度作為初始熱分解溫度(Tonset)標(biāo)示于圖中。可見，相比LLPDE基體，通過MM法制備的LLDPE/Al復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性變化不大，其初始分解溫度都為434℃左右；而引入S3M后制備的復(fù)合材料的Tonset提高了約13℃，說明熱穩(wěn)定性得到明顯改善。這主要?dú)w因于此時(shí)復(fù)合材料中的片狀鋁粉比原本的球形顆粒具有更好的阻隔效應(yīng)，同時(shí)鋁粉在基體中分散和界面結(jié)合情況的改善，使聚乙烯分子鏈運(yùn)動(dòng)受到約束，同樣有助于提高基體的熱穩(wěn)定性[18]。

圖6　LLDPE基體和不同制備方法所得LLDPE/Al復(fù)合材料的TGA曲線Fig.6　TGA curves of native LLDPE and LLDPE/Al composites prepared by different methods

3　結(jié)論

(1)采用S3M法成功制備了高性能LLDPE/Al導(dǎo)熱復(fù)合材料。由于鋁粉在與LLDPE共碾磨時(shí)受力化學(xué)反應(yīng)器所產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)作用，由球形顆粒變形為片狀，在基體中分散良好且與LLDPE間的界面結(jié)合作用增強(qiáng)。制備的復(fù)合材料擁有高熱導(dǎo)率、優(yōu)良的綜合力學(xué)性能和較好的熱穩(wěn)定性。

(2)當(dāng)Al填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，經(jīng)固相剪切碾磨10次制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)8.782W·m-1·K-1，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為33.00MPa和31.16MPa，同時(shí)其初始分解溫度比LLPDE基體提高約13℃。

(3)將S3M作為預(yù)處理手段，能有效地克服MM法制備的LLDPE/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率低、力學(xué)性能劣化的難題，為聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料的高性能化提供新的研究思路和技術(shù)路線。

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Aluminum Filled Polyethylene-based Thermally Conductive High Performance Composites Prepared by Solid State Shear Milling

WU He-jun1，LU Can-hui2，LI Qing-ye2,HU Biao1

(1 College of Food Science,Sichuan Agricultural University,Ya’an 625000,Sichuan，China；2 State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Solid state shear milling(S3M) followed by melt mixing process was applied to prepare linear low-density polyethylene(LLDPE)/aluminum(Al) composites with high performance. The morphological change of Al particulates during S3M was characterized by scanning electron microscope (SEM) and laser scattering particle analyzer. The thermal conductivity, mechanical properties and thermal stability of the LLDPE/Al composites were investigated. The results indicate that, under the complex combination of shearing, compression, stretching and friction actions, the spherical Al particulates are squeezed into flakes during compounding with LLDPE by S3M, and their dispersion and interfacial adhesion are improved as well, leading to significance properties enhancement of the resulting composites. At 80%(mass fraction) filler loading, thermal conductivity of the composite prepared by S3M for 10 cycles is as high as 8.782W·m-1·K-1, and the tensile strength and flexural strength respectively are 33.00MPa and 31.16MPa. Moreover, a significant increase of 13℃ in the onset decomposition temperature of degradation is observed, which suggests that the thermal stability of the composite prepared by S3M is also improved.

solid state shear milling;polyethylene;aluminum;thermal conductivity;mechanical property

高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題基金項(xiàng)目(sklpme2014-4-34)；四川省教育廳自然科學(xué)類一般項(xiàng)目資助(16ZB0057)

2015-04-01;

2015-10-15

吳賀君(1985—)，男，博士，講師，從事專業(yè)：高分子及其復(fù)合材料加工制備和循環(huán)利用，聯(lián)系地址：四川省雅安市雨城區(qū)新康路46號(hào)四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院包裝工程系8教307室(625000)，E-mail:hejunwu520@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.007

TQ325.1+2;TQ327.8

A

1001-4381(2016)04-0039-06