羅語丹1，李允科2

（1.佛山市公路橋梁工程監(jiān)測(cè)站，廣東佛山 528041；2.廣東二廣高速公路有限公司，廣東廣州 510000）

使用CRM法監(jiān)控水泥檢測(cè)結(jié)果的可靠性分析

羅語丹1，李允科2

（1.佛山市公路橋梁工程監(jiān)測(cè)站，廣東佛山 528041；2.廣東二廣高速公路有限公司，廣東廣州 510000）

為提高水泥檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)水泥化學(xué)分析項(xiàng)目（三氧化硫、氧化鎂、燒失量）進(jìn)行比對(duì)檢驗(yàn)（CRM法），采用測(cè)量不確定度評(píng)估的方法分析檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的符合性，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

公路；CRM法；水泥化學(xué)分析；測(cè)量不確定度；En法；質(zhì)量監(jiān)控

隨著國(guó)家基建工程項(xiàng)目的高速增長(zhǎng)，相關(guān)行業(yè)對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)要求不斷提高。為了進(jìn)一步提高試驗(yàn)檢測(cè)工作能力，確保檢測(cè)結(jié)果的有效性及準(zhǔn)確性，交通主管部門要求各檢測(cè)機(jī)構(gòu)開展檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量?jī)?nèi)部監(jiān)控，通過以下方法之一或其組合進(jìn)行：利用相同的或不同的方法進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)、對(duì)存留樣品再測(cè)、參加實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)或能力驗(yàn)證計(jì)劃、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控、分析一個(gè)樣品不同特征結(jié)果的相關(guān)性。

水泥化學(xué)分析檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性驗(yàn)證應(yīng)使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品/標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)檢驗(yàn)（CRM法）。為了確保檢測(cè)結(jié)果的有效性和可靠度，該文以某檢測(cè)機(jī)構(gòu)上半年水泥化學(xué)分析（三氧化硫、氧化鎂、燒失量）檢驗(yàn)比對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)為例，采取測(cè)量不確定度評(píng)估方式對(duì)監(jiān)控檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1　檢測(cè)比對(duì)方案

根據(jù)CNAS-GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》及CNAS-GL05：2011《測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南》進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控。

（1）試驗(yàn)的組織。1）樣品的制備。使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用樣品為GBW03201c硅酸鹽水泥（以下簡(jiǎn)稱樣品1）及GBW03201b普通硅酸鹽水泥（以下簡(jiǎn)稱樣品2），均經(jīng)過技術(shù)確認(rèn)滿足檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量監(jiān)控用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求，使用時(shí)記錄材料的來源及屬性。2）樣品的保管。每次分析時(shí)，立即稱樣（不烘樣），稱樣后立即蓋嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)樣品蓋子，并將標(biāo)準(zhǔn)樣品放回干燥器中保存。3）樣品的發(fā)放。監(jiān)控樣品由專人發(fā)放，檢測(cè)人員領(lǐng)用前復(fù)核樣品的符合性。4）試驗(yàn)和數(shù)據(jù)收集。要求試驗(yàn)人員在規(guī)定的時(shí)段內(nèi)完成試驗(yàn)并匯總試驗(yàn)數(shù)據(jù)。5）結(jié)果統(tǒng)計(jì)。參照CNAS-GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》及CNAS-GL05：2011《測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南》進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，對(duì)監(jiān)控結(jié)果經(jīng)分析后進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（2）試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及要求。按GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》規(guī)定的試驗(yàn)方法出具檢測(cè)結(jié)果。

（3）結(jié)果評(píng)定方式。使用測(cè)量不確定度分析檢測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的符合性，計(jì)算公式如下：

式中：Xlab為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果；Xref為標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值；Ulab為質(zhì)量控制的實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展不確定度；Uref為標(biāo)準(zhǔn)值的擴(kuò)展不確定度。Ulab和Uref的置信水平為95%。

（4）能力的評(píng)價(jià)。水泥化學(xué)分析檢測(cè)結(jié)果內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控以En比率為評(píng)定指標(biāo)。對(duì)于監(jiān)控結(jié)果，可接受的En比率值（也稱En值）應(yīng)為［-1，+1］，即|En|≤1（越接近零越好）。故當(dāng)|En|≤1時(shí)，判定質(zhì)量監(jiān)控結(jié)果為滿意，否則為不滿意。

2　檢測(cè)結(jié)果

在相同人員、環(huán)境、樣品、藥劑及設(shè)備的前提下試驗(yàn)，每個(gè)監(jiān)控參數(shù)出具7個(gè)檢測(cè)結(jié)果。2個(gè)樣品的試驗(yàn)結(jié)果見表1、表2。

表1　樣品1檢測(cè)結(jié)果

表2　樣品2檢測(cè)結(jié)果

3　結(jié)果分析與評(píng)價(jià)

采用測(cè)量不確定度評(píng)估方法對(duì)兩樣品的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

（1）A類測(cè)量不確定度分量的評(píng)估計(jì)算方法。平均值按下式計(jì)算：

平均值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uA=s（）

（2）B類測(cè)量不確定度分量的評(píng)估。根據(jù)CNAS-GL06：2006《化學(xué)領(lǐng)域不確定度指南》中典型不確定度來源的內(nèi)容，結(jié)合質(zhì)量監(jiān)控實(shí)施方案，這次檢測(cè)結(jié)果的不確定度來源包括：1）儀器的影響；2）試劑純度；3）操作人員的影響。其中操作人員影響為A類測(cè)量不確定度分量。經(jīng)查閱質(zhì)量監(jiān)控中所用設(shè)備的計(jì)量證書、試劑驗(yàn)收?qǐng)?bào)告、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境監(jiān)控資料及操作人員培訓(xùn)資料，設(shè)備、試劑純度等B類測(cè)量不確定度分量值均較小，均小于操作人員影響的1/3。依據(jù)CNAS-GL05：2011《測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南》第3.2.4條，對(duì)這些B類分量不必仔細(xì)評(píng)估。

（3）合成不確定度和擴(kuò)展不確定度的評(píng)估。綜上所述，這次使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)中，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度即等于A類不確定度，即uc=uA；擴(kuò)展不確定度U=k×uc（自由度v= 7-1=6，按P=95%查t分布表取k值）。評(píng)定結(jié)果見表3、表4。

（4）評(píng)價(jià)結(jié)論。檢測(cè)結(jié)果符合性評(píng)價(jià)結(jié)論見表5和表6。

表3　樣品1測(cè)量不確定評(píng)定結(jié)果

表4　樣品2測(cè)量不確定度評(píng)定結(jié)果

表5　樣品1檢測(cè)結(jié)果符合性評(píng)價(jià)

表6　樣品2檢測(cè)結(jié)果符合性評(píng)價(jià)

對(duì)樣品1和樣品2（均為CRM）的三氧化硫、氧化鎂、燒失量三項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果質(zhì)量監(jiān)控，通過En法評(píng)定，結(jié)果均為“滿意”，證明上述參數(shù)的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

［1］ GB/T176-2008，水泥化學(xué)分析方法［S］.

［2］ CNAS-GL02：2014，能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南［S］.

［3］ CNAS-GL05：2011，測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南［S］.

［4］ 王進(jìn).化學(xué)計(jì)量檢定中幾種常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用中的誤差源分析［A］.第八次全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研討會(huì)［C］.1994.

［5］ 王雁飛，張小希，周長(zhǎng)春.使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制時(shí)的結(jié)果評(píng)價(jià)［J］.現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2011，30（1）.

［6］ GB175-2007，通用硅酸鹽水泥［S］.

U416.216

A

1671-2668（2016）04-0089-03

2016-04-27