劉 偉,孫剛偉,李才兵,李西峰,劉 銳,劉 喬,楊 斌

(1. 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，西安 710018； 2. 中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710018；3. 中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，靖邊 718500； 4. 中國石油長慶油田分公司第六采氣廠，靖邊 718500；5. 中國石油長慶油田分公司第五采油廠，定邊 718600； 6. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

?

電化學噪聲技術研究X80鋼的點蝕過程

劉 偉1,2,孫剛偉3,李才兵4,李西峰3,劉 銳1,2,劉 喬5,楊 斌6

(1. 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，西安 710018； 2. 中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710018；3. 中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，靖邊 718500； 4. 中國石油長慶油田分公司第六采氣廠，靖邊 718500；5. 中國石油長慶油田分公司第五采油廠，定邊 718600； 6. 北京科技大學 國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

采用電化學噪聲(Electrochemical Noise，EN)方法研究了X80管線鋼在NaHCO3+NaCl溶液中亞穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)點蝕特征。結果表明：在含Cl-溶液中，當試樣處于點蝕亞穩(wěn)態(tài)，電位與電流噪聲具有典型的快速下降或上升，緩慢恢復的暫態(tài)峰(Transient)特征，噪聲電流峰平均寬約5～10 s，而噪聲電位峰寬為100 s。隨著腐蝕時間的延長，亞穩(wěn)態(tài)點蝕噪聲峰數量增多，亞穩(wěn)態(tài)點蝕程度加劇;當點蝕由亞穩(wěn)態(tài)發(fā)展到穩(wěn)態(tài)初期，電流噪聲峰恢復時間變長，與電位噪聲峰壽命趨于一致;而隨著穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)展，電位與電流峰出現的頻率顯著增加，電位與電流峰具有很好的相位同步性。

X80鋼;電化學噪聲;點蝕;鈍化膜

隨著國民經濟的發(fā)展，人類對能源的需求日益增加。為了滿足天然氣資源的需求，我國先后建設了大批埋地輸氣管線，采用了大量的焊接管道。特別是在我國的西二線工程中，使用了大批大口徑X80焊管。

電化學噪聲是指腐蝕電極表面所出現的一種電位或電流隨機自發(fā)波動的現象。自1968年電化學噪聲首次被Iverson發(fā)現以來[1]，電化學噪聲技術作為一門新興的試驗手段在腐蝕與防護科學領域得到了長期的發(fā)展[2-4]。電化學噪聲技術是一種原位、無損的金屬腐蝕檢測方法，它是由電化學系統(tǒng)中因電極界面反應而引起的電極電位(或電流)的自發(fā)波動，能靈敏地反映腐蝕過程的變化，是實時監(jiān)測的有效方法[5-7]。與傳統(tǒng)腐蝕檢測技術相比，電化學噪聲技術無須施加外界擾動信號[8-9]，能提供較多的局部腐蝕信息且測試設備簡單[10]。本工作通過測量工作電極的電化學噪聲信號，分析X80管線鋼在NaHCO3+NaCl溶液中不同階段點蝕的電化學噪聲譜特征。

1　試驗

試驗材料為國產X80鋼，其化學成分(質量分數)為：wC0.076%，wSi0.21%，wMn1.65%，wS0.002 4%，wP0.011%，wNi0.24%，wCr0.13%，wMo0.22%，wNb0.048%，wCu0.20%，wTi0.013%，余量為鐵。將尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的試樣制成工作電極，試樣背面點焊引出銅導線，用環(huán)氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，留出10 mm×10 mm工作面。試驗前將工作面用Al2O3水砂紙逐級打磨至1 000號，水洗后用丙酮除油，去離子水清洗后吹干待用。

采用分析純試劑和去離子水配制0.5 mol/L NaHCO3溶液和0.2 mol/L NaCl溶液。在EN測試前，X80鋼電極需先在0.5 mol/L NaHCO3溶液中鈍化2 h。

EN測試采用自主研發(fā)的電化學噪聲測試儀，測量時，采用兩個同材質X80鋼工作電極(WE1，WE2)以及一個參比電極(SCE)。為防止Cl-污染，SCE通過鹽橋與被測溶液相接。工作電極中WE2接地，WE1連接運放(OP)反相端，組成零阻電流計(ZRA，靈敏度>10 pA)；SCE連接運放同相端，組成電壓變換器(VIT，靈敏度>10 μV)，模擬信號經A/D轉換后由PC機采集。

2　結果與討論

2.1點蝕亞穩(wěn)態(tài)特征

在電化學噪聲測量過程中通常存在明顯的直流漂移現象。這些漂移能顯著影響噪聲數據的時域和頻域分析結果，因此在對噪聲數據進行處理之前，本工作采用多項式擬合法對噪聲數據進行了直流漂移去除處理。為了保證不過度消除低頻信號，經過試驗研究發(fā)現，擬合多項式方次m取3時消除效果較好。

將X80鋼浸泡在0.5 mol/L NaHCO3溶液中鈍化2 h后，再向NaHCO3溶液中加入0.2 mol/L NaCl，Cl-就開始侵蝕鈍化膜，但是鈍化膜會自我修復，這時點蝕亞穩(wěn)態(tài)的形核和再鈍化過程就開始了。在這個過程中，點蝕還沒有進入穩(wěn)定發(fā)展狀態(tài)。此時停止試驗，觀察工作電極發(fā)現，電極表面沒有出現肉眼可見的蝕點。

由圖1可見，向0.5 mol/L NaHCO3溶液中加入0.2 mol/L Cl-，試樣在此溶液中浸泡2 h后，X80鋼在亞穩(wěn)態(tài)點蝕時所產生的電位噪聲峰具有快速下降、緩慢恢復的特點，電流噪聲峰具有快速上升或下降、緩慢恢復的特點。電位峰的最大幅值為7 mV，電流峰的最大幅值為180 nA。電流峰恢復時間約為10 s，電位峰恢復時間約為100 s。電位峰的恢復時間遠大于電流峰的，即電位峰的壽命遠遠大于電流峰的。

當Cl-在鈍化膜表面某些活性位置(晶界、位錯)吸附時，會與表面膜內的陽離子形成可溶性絡合物，當這種絡合物脫離金屬表面時，引起鈍化膜的減薄甚至破壞，造成基底金屬溶解，形成噪聲電流峰，但穩(wěn)態(tài)過程顯然受到了溶液中過高的HCO3-/Cl-濃度比的抑制，導致進一步增加電流相當困難，暴露的基體金屬很快被HCO3-鈍化，噪聲電流迅速衰減。這就導致了點蝕誘導期間電流峰壽命比較短暫。根據電容充放電模型，鈍化膜修復后，亞穩(wěn)態(tài)蝕點消失，電流峰恢復。但是，儲存在鈍化膜內的電量只能通過鈍化膜電阻釋放。這個放電過程基本在一個電極上進行，因此兩電極之間沒有電流。電容放電導致電位正移，電位逐漸恢復，因此電位峰的恢復時間長于電流峰的。

由圖2可見，在同一個亞穩(wěn)態(tài)點蝕過程中，噪聲特征隨時間延長而發(fā)生了明顯的變化。單位時間產生的亞穩(wěn)態(tài)點蝕噪聲峰數量增多，噪聲峰的峰值整體也增大。在Cl-和HCO3-共同存在的溶液中，一方面Cl-長時間侵蝕導致鈍化膜不斷地受到破壞，另一方面HCO3-促使電極表面鈍化膜繼續(xù)變得更致密，這樣鈍化膜就會不斷進行自我修復。在這個動態(tài)過程中，侵蝕時間越長，Cl-的侵蝕效果越明顯，所以亞穩(wěn)態(tài)蝕點出現頻率變大，亞穩(wěn)態(tài)點蝕噪聲峰數量增多；亞穩(wěn)態(tài)蝕孔的侵蝕程度也隨之加劇，點蝕噪聲峰幅值增大。

由圖3可見，在鈍化過程和亞穩(wěn)態(tài)點蝕過程中，電位有逐漸上升的趨勢。在亞穩(wěn)態(tài)電位仍然不斷正移，表示在鈍化過程生成的致密性好的鈍化膜還沒有被大規(guī)模破壞。雖然鈍化膜可能在很小的局部被暫時溶解，但是鈍化膜會不斷地自我修復；同時由于NaHCO3仍然存在，鈍化膜內Fe(OH)2繼續(xù)逐漸轉化為更致密的FeCO3，所以在亞穩(wěn)態(tài)點蝕期間電位仍有上升趨勢。

2.2點蝕穩(wěn)態(tài)特征

由圖4可見，隨著亞穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)展，電流噪聲峰恢復時間變長，與電位噪聲峰壽命趨于一致，約為180 s，此時點蝕進入了穩(wěn)態(tài)發(fā)展前期。由圖4還可見，X80鋼遭受Cl-腐蝕16 h后，電流峰幅值已從亞穩(wěn)態(tài)時的約180 nA增加到420 nA，此時，電極表面的鈍化膜修復與溶解的平衡已經逐漸被打破。鈍化膜的修復速率慢于其溶解速率，鈍化膜逐漸溶解，失去對基體的保護作用。

隨著穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)展，電位與電流峰出現頻率顯著增加，電位與電流峰具有很好的相位同步性，且寬度基本相同。但電位與電流峰幅值均有所減小。此時停止試驗，觀察電極表面已出現宏觀蝕點。此時的噪聲特征峰見圖5。

3　結論

電化學噪聲圖譜能清楚地反應X80鋼在NaHCO3+NaCl體系中點蝕過程的各個階段特征。亞穩(wěn)態(tài)點蝕過程，逐漸出現電位瞬間下降而后緩慢恢復的噪聲峰，電流瞬間上升或下降而后緩慢恢復的噪聲峰；隨著時間推移，亞穩(wěn)態(tài)點蝕噪聲數量逐漸增多；當點蝕發(fā)展到穩(wěn)態(tài)初期時，電位峰恢復時間減小到與電流峰一致，二者有良好的對應關系；穩(wěn)態(tài)點蝕后期時，電位、電流峰出現長周期大幅的噪聲波動。

[1]IVERSION W P. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys[J]. Journal of the Electrochemical Society,1968,115(6):617-624.

[2]BERTOCCI U,HUET F. Noise analysis applied to electrochemical systems[J]. Corrosion,1995,51(2):131-144.

[3]BUDEVSKI E,OBRETENOV W,BOSTANOV W,et al. Noise analysis in metal deposition-expectations and limits[J]. Electrochemical Acta,1989,34(8):1023-1029.

[4]劉曉方，王漢功，權高峰，等． 電化學系統(tǒng)噪聲分析進展[J]． 腐蝕科學與防護技術，2001，13(2)：101-105．

[5]張鑒清，張昭，王建明，等． 電化學噪聲的分析與應用I-電化學噪聲的分析原理[J]． 中國腐蝕與防護學報，2001，21(5)：310-320.

[6]ZHOU X Y,LVOV S N,WEI X J. Quantitative evaluation of general corrosion of type 304 stainless steel in subcritical and supercritical aqueous solutions via electrochemical noise analysis[J]. Corrosion Science,2002,44(8):841-860.

[7]胡騫，邱于兵，郭興蓬． Q235碳鋼縫隙腐蝕的電化學噪聲研究[J]． 電化學，2009，15(2)：184-188．

[8]胡會利，李寧，程瑾寧． 電化學噪聲在腐蝕領域中的研究進展[J]． 腐蝕科學與防護技術，2007，27(2)：114-117．

[9]MARTINET S,DURAND R,OZIL P. Application of electrochemical noise analysis to the study of batteries state of charge determination and overcharge detection[J]. Journal Power Sources,1999,83(1):93-99.

[10]趙茹，鄧偉峰，宋詩哲． 304不銹鋼管焊縫區(qū)堿性腐蝕的電化學噪聲檢測[J]． 化工學報，2008，59(5)：1216-1222．

An Electrochemical Noise Study of the Pitting Process of X80 Pipeline Steel

LIU Wei1,2, SUN Gang-wei3, LI Cai-bing4, LI Xi-feng3, LIU Rui1,2, LIU Qiao5, YANG Bin6

(1. National Engineering Laboratory of Low Permeability Oil-gas Field Exploration and Development, Xi′an 710018, China;2. Oil & Gas Technology Research Institute of ChangQing Oilfield Company, Xi′an 710018, China;3. The 1th Gas Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Jingbian 718500, China;4. The 6th Gas Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Jingbian 718500, China;5. The 5th Oil Production Plant of Petrochina ChangQing Oilfield Company, Dingbian 718600, China;6. National Center for Materials Service Safety, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The characters of metastable and stable pitting of X80 pipeline steel in NaHCO3+ NaCl aqueous solution were studied by electrochemical noise (EN). The results showed that in the solution containing Cl-,when the sample was in the condition of metastable pitting, noise current and noise potential patterns had a general characteristic of fast rise (or fast down) and slow recovery. The lasting time of noise current peak was 5-10 second in average, but the lasing time of noise potential peak was 100 second. The number of metastable pitting noise peaks increased with the increase of time. And the metastable pitting was promoted. When the pitting developed from metastable state to the initial stage of stable state, the recovery time of noise current peak became longer and was gradually close to the life-time of noise potential peak. With the development of the stable pitting, the frequency of potential and current peak increased. There was phase synchronism existing between potential and current peak.

X80 steel; electrochemical noise; pitting; passive film

10.11973/fsyfh-201607016

2015-09-02

長慶油田油氣當量上產5000萬噸關鍵技術課題六(2011E-1306)

劉 偉(1985-)，工程師，本科,主要從事油氣田防腐蝕相關研究,029-86593149，lw6_cq@petrochina.com.cn

TG174

A

1005-748X(2016)07-0609-04