汪 峰, Thomas M. Devine

(1. 國(guó)核(北京)科學(xué)技術(shù)研究院 核電燃料與材料研究所,北京 100029； 2. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學(xué)伯克利分校 材料科學(xué)與工程系，伯克利 94720)

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原位拉曼光譜技術(shù)研究600合金和690合金在模擬壓水堆工況下的腐蝕行為

汪 峰1,2, Thomas M. Devine3

(1. 國(guó)核(北京)科學(xué)技術(shù)研究院 核電燃料與材料研究所,北京 100029； 2. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學(xué)伯克利分校 材料科學(xué)與工程系，伯克利 94720)

介紹了一種可用于核電材料在模擬壓水堆工況下腐蝕行為研究的原位表征技術(shù)。設(shè)計(jì)并制作了原位拉曼觀察用高壓釜，通過在樣品表面電化學(xué)沉積金顆粒的方法實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)。采用拉曼光譜技術(shù)研究了600合金以及690合金在高溫高壓水環(huán)境中的氧化膜特征。結(jié)果表明：當(dāng)極化電位從-0.85 V(SHE,下同)增加到-0.5 V，600合金腐蝕氧化膜中的尖晶石含量顯著增加，而690合金的氧化膜成分及含量均無(wú)明顯變化。原位拉曼光譜技術(shù)可用于研究氧化膜隨腐蝕時(shí)間的演變情況以及環(huán)境參數(shù)改變對(duì)氧化膜的影響等，具有可對(duì)比性強(qiáng)的特點(diǎn)，可以用來(lái)研究材料在模擬壓水堆環(huán)境中的腐蝕行為。

原位拉曼光譜；高溫高壓水；腐蝕行為

壓水堆核電站運(yùn)行條件下，關(guān)鍵設(shè)備材料長(zhǎng)期處于高溫高壓水環(huán)境中。由此產(chǎn)生的材料腐蝕問題，如燃料包殼鋯合金材料的腐蝕[1-4]以及蒸汽發(fā)生器傳熱管的應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)[5-7]等，是影響核電站安全運(yùn)行的重要因素。高溫高壓水腐蝕所引起的部件材料環(huán)境失效對(duì)核電站安全運(yùn)行構(gòu)成威脅。

高溫高壓水腐蝕的典型特征是在材料表面生成氧化膜，氧化膜特征對(duì)于材料腐蝕行為具有十分重要的影響。研究表明，鋯合金腐蝕動(dòng)力學(xué)機(jī)制與氧化膜成份、厚度、應(yīng)力、晶體結(jié)構(gòu)等有關(guān)[8-10]；蒸汽發(fā)生器傳熱管用因科鎳合金的SCC現(xiàn)象與其氧化膜的成份、微觀結(jié)構(gòu)、生成速率與溶解速率等都存在密切聯(lián)系[11-13]。因此，圍繞氧化膜的研究是深刻闡明并建立核電材料高溫高壓水腐蝕機(jī)制的關(guān)鍵所在。

目前，關(guān)于核電材料腐蝕氧化膜的研究，主要集中在非原位的表征方法上，如掃描電子顯微鏡(SEM)[14]、透射電子顯微鏡(TEM)[15]、腐蝕稱量[16]、X射線衍射[10]等。非原位表征方法存在諸多弊端,比如:樣品需經(jīng)過降溫、移出高壓釜外、空氣暴露等過程，氧化膜可能已經(jīng)發(fā)生了改變，非原位表征過程中需要對(duì)樣品進(jìn)行破壞性處理，不能同步反映氧化膜隨環(huán)境參數(shù)的變化情況。

由于樣品經(jīng)歷了從高溫高壓水環(huán)境到觀察表征環(huán)境的改變，非原位方法所獲得的信息可能不準(zhǔn)確，造成了試驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確，且不能實(shí)時(shí)反映氧化膜的變化情況。核電站一回路工況條件下的水環(huán)境參數(shù)并不是固定值，溫度、電化學(xué)電位以及pH等均在一定范圍內(nèi)波動(dòng)[17]。非原位表征難以揭示腐蝕氧化膜的細(xì)微變化特征，不能實(shí)時(shí)給出材料腐蝕性能隨腐蝕時(shí)間、電化學(xué)電位、溶液pH、材料成份等改變而改變的信息。實(shí)現(xiàn)原位表征的難點(diǎn)在于：光學(xué)窗口材料難以選擇，高溫高壓水條件下易發(fā)生窗口破裂，對(duì)人員安全造成威脅。另外，氧化膜較薄，且樣品處于高壓釜水環(huán)境中，難以通過常規(guī)手段檢測(cè)出氧化膜的微量變化。

拉曼散射光譜可以用于表征氧化膜的成分、晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)力等[18-19]。拉曼光譜方法基于分子振動(dòng)原理，故適用于水溶液環(huán)境中材料腐蝕產(chǎn)物的研究。原位拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)高溫高壓水中生成的氧化膜進(jìn)行原位表征、實(shí)時(shí)觀測(cè)；通過觀察拉曼光譜峰的細(xì)微變化，如峰位、峰寬、峰的積分面積，可以判定關(guān)于氧化膜的變化信息，如化學(xué)成分、相組成、應(yīng)力、腐蝕物含量等；原位獲得氧化膜隨腐蝕時(shí)間、電化學(xué)電位、pH、材料成分等變化而變化的信息；試驗(yàn)精度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠；快速產(chǎn)生試驗(yàn)結(jié)果；可以對(duì)樣品進(jìn)行多次零破壞性重復(fù)驗(yàn)證，可信度高。本工作采用原位拉曼光譜技術(shù)研究核電材料在模擬壓水堆水環(huán)境中生成的腐蝕氧化膜特征。

1　試驗(yàn)

原位觀察高壓釜設(shè)計(jì)如圖1所示。高壓釜帶有一個(gè)透明的拉曼光譜表征窗口,窗口材料選用具有良好耐蝕性的單晶寶石。研究表明，單晶寶石窗口在320 ℃，15 MPa條件下，處于易破邊緣。因此，高壓釜的設(shè)計(jì)過程中已盡可能將熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力降至最低。高壓釜釜體材料是鈦合金，尺寸為φ102 mm×82 mm。樣品腐蝕測(cè)試腔的尺寸為φ20 mm×60 mm。在高壓釜的前端，有一個(gè)容納寶石窗口的開口，直徑為31 mm，深度為11 mm。高壓釜的進(jìn)水口設(shè)計(jì)在高壓釜后部20 mm處，出水口置于高壓釜前部25 mm處。當(dāng)水從高壓釜入口流至出口時(shí)，被逐漸均勻加熱。這是因?yàn)樾囟忍荻扔欣诮档蛯毷翱谔幍臒釕?yīng)力。在寶石窗口與高壓釜腔體之間，放置一個(gè)金絲線圈。金絲線圈的作用是緩解機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力。在金絲環(huán)交叉位置，必須經(jīng)過機(jī)械減薄，以使金絲環(huán)各位置厚度均勻。在寶石窗口上方，與外罩圓盤之間，需使用一個(gè)銅圈墊片，降低窗口外表面應(yīng)力。銅環(huán)墊片預(yù)先經(jīng)400 ℃退火2 h以增加其延展性。電極端口密封通常選用特氟龍材料，電絕緣層通常選用塑性材料，但在高溫時(shí)，特氟龍和塑性材料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形失效，造成高壓釜內(nèi)的水外漏。本工作設(shè)計(jì)的電極結(jié)構(gòu)是將電極做成獨(dú)立的電極棒。電極棒的最里層是金屬導(dǎo)線，絕緣層是塑性材料，絕緣層嵌入一個(gè)細(xì)長(zhǎng)陶瓷管中，再將該陶瓷管套入一個(gè)鈦管中，鈦管封端采用鈦合金接頭和封帽，使用特氟龍作為密封層。進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)時(shí)，將電極棒安裝在高壓釜中，少部分區(qū)域置于高壓釜內(nèi)部，大部分區(qū)域留在高壓釜外部。該設(shè)計(jì)的特點(diǎn)是，電極棒只有少部分區(qū)域與高溫水環(huán)境接觸，且接觸處無(wú)特氟龍或其他易軟化材料。端口密封處位于溫度較低的高壓釜外部，解決了因材料軟化而造成的高壓釜內(nèi)水外漏的問題。

拉曼光譜測(cè)量系統(tǒng)如圖2所示。激光器的波長(zhǎng)為632.8 nm。從激光管出來(lái)后，經(jīng)過Corion D1-633-R-T294 633 nm的帶通濾波片,然后經(jīng)過Ne-wport 05D20DM.4 632.8 nm、φ12.7 mm的介電反射鏡和Spindler & Hoyer 34 0444 DLHS 632.8 nm、φ5 mm的介電反射鏡。采用Newport plano-convex聚光鏡把入射光打到樣品上(直徑為50.8 mm；有效聚焦長(zhǎng)度為75.6 mm；波長(zhǎng)范圍430～700 nm)。從樣品出來(lái)的散射光被收集并轉(zhuǎn)換成平行光束，經(jīng)過HSNF-632.8-2.5全息超級(jí)陷波濾波器，以去除散射光的彈性光譜部分。非彈性散射光被SPEX 500M型光譜儀收集，電荷耦合器件(CCD)照相記錄拉曼光譜的強(qiáng)度。CCD的溫度約為140 K，曝光時(shí)間約為50 s。光譜儀的進(jìn)入窗口尺寸為100 μm×2 mm，有效帶寬為4.2 cm-1。

傳統(tǒng)拉曼光譜儀的主要問題是拉曼散射信號(hào)的強(qiáng)度較弱。為了使拉曼光譜能應(yīng)用于研究高溫高壓水溶液中形成的腐蝕氧化膜，必須增大拉曼散射信號(hào)的強(qiáng)度。在樣品表面通過電化學(xué)方法淀積一層金的納米顆粒，控制金納米顆粒的分布和尺寸。研究表明，金顆粒的尺寸控制在50 nm左右能取得最理想的效果，如圖3所示。在入射激光時(shí)變電磁場(chǎng)的作用下，金納米顆粒的表面附近會(huì)產(chǎn)生激子[19]。在滿足共振的條件下，表面激子與入射激光耦合，金顆粒表面附近的光場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)增大103倍，拉曼光譜強(qiáng)度因此增大106倍[20]。金納米顆粒電化學(xué)淀積所用的溶液是0.5 mmol/L AuCl3溶液，電化學(xué)淀積過程由EG & G 173型電化學(xué)工作站實(shí)現(xiàn)。

2　結(jié)果與討論

圖4為600合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內(nèi)溫度320 ℃，壓力15 MPa，水溶液中含有1 200 mg/L H3BO3和2 mg/L LiOH。樣品分別在不同的外加電壓條件下(E=-0.85～-0.5 V)極化10 min后測(cè)量拉曼光譜。圖中450 cm-1峰源自高壓釜寶石窗口的拉曼散射[21]，880 cm-1峰對(duì)應(yīng)于溶液中硼離子的對(duì)稱振動(dòng)模式[22-23]，540，610 cm-1峰來(lái)自于樣品表面生成的Cr2O3氧化膜[21,24]，670 cm-1峰對(duì)應(yīng)于樣品表面生成的FeCr2O4尖晶石產(chǎn)物[24-26]。原位拉曼光譜結(jié)果顯示,隨著樣品極化電位增大，540，610 cm-1峰無(wú)明顯變化，而670 cm-1峰的相對(duì)強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)，表明隨著極化電位的增大，樣品氧化膜中FeCr2O4尖晶石的含量增大。

圖5為690合金在高溫高壓水中腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜。釜內(nèi)溶液環(huán)境以及試驗(yàn)條件與600合金的一致。圖中540，610 cm-1峰對(duì)應(yīng)于樣品表面生成的Cr2O3氧化膜[21,24]。隨著極化電位的增大，拉曼峰的峰位、峰寬、峰積分面積等都沒有發(fā)生明顯變化，表明樣品的腐蝕氧化膜沒有發(fā)生變化。

目前，核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管用因科鎳690合金尚未發(fā)現(xiàn)SCC問題，這可能與其表面生成的穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜有關(guān)。

3　結(jié)論

(1) 原位拉曼光譜技術(shù)可以對(duì)核電材料在模擬壓水堆水環(huán)境中生成的氧化膜進(jìn)行實(shí)時(shí)研究，不需經(jīng)過降溫、樣品移出、空氣暴露、制樣等非原位表征過程。能夠原位揭示氧化膜因環(huán)境參數(shù)改變而發(fā)生的變化，具有高度的可對(duì)比性。

(2) 通過觀察原位拉曼光譜峰特征及其細(xì)微變化，如峰位、峰強(qiáng)、峰寬、峰積分面積等，可以判定腐蝕氧化膜的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)及其細(xì)微變化，深刻揭示核電材料腐蝕失效機(jī)理，這是采用別的表征手段難以實(shí)現(xiàn)的。

(3) 600合金腐蝕氧化膜的原位拉曼光譜存在3個(gè)峰，其中540 ，610 cm-1峰來(lái)自Cr2O3氧化膜，670 cm-1峰來(lái)自FeCr2O4尖晶石產(chǎn)物。當(dāng)樣品極化電位從-0.85 V增大到-0.5 V時(shí)，670 cm-1的相對(duì)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，說明腐蝕氧化膜中尖晶石的相對(duì)含量發(fā)生了變化。

(4) 690合金的腐蝕氧化膜成分為Cr2O3，當(dāng)極化電位從-0.85 V增大到-0.5 V時(shí)，氧化膜沒有發(fā)生變化。690合金尚未發(fā)現(xiàn)SCC問題，這可能與其表面生成的穩(wěn)定氧化膜有關(guān)。

(5) 原位拉曼光譜技術(shù)具有精度高、對(duì)比度好、便捷經(jīng)濟(jì)、無(wú)損表征等優(yōu)點(diǎn)，在高溫高壓水腐蝕等領(lǐng)域的研究中具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，為核電材料研發(fā)及其工程應(yīng)用提供了一種先進(jìn)的原位研究手段。

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In-Situ Raman Spectroscopy Study on Corrosion Behavior of Alloy 600 and Alloy 690 in Simulated PWR Primary Water

WANG Feng1,2, Thomas M. Devine3

(1. Division of Nuclear Materials and Fuel, State Nuclear Power Research Institute, Beijing 100029, China;2. National Energy R&D Center of Nuclear Grade Zirconium Materials, Beijing 100029, China;3. Department of Material Science and Engineering，University of California, Berkeley 94720, USA)

An in-situ characterization technique is introduced, which could be used in the study on corrosion behavior of nuclear materials in simulated PWR primary-water. A high-temperature autoclave with an Raman observation window was designed and fabricated. Raman signal was significantly amplified due to a thin layer of Au nanoparticles electrochemically deposited on sample′s surface, in-situ Raman spectroscopy was used to investigate the surface films formed on alloy 600 and alloy 690 in high-temperature and high-pressure water. As the polarization potential increased from -0.85 V to -0.5 V (vs. SHE), the amount of spinel in the surface film of alloy 600 increased, while the composition and the amount of surface film of alloy 690 were unchanged. In-situ Raman spectroscopy can be used in the investigation of surface films changing with time or environmental parameters, and has wide applications in the study on the corrosion behavior in simulated PWR primary water.

in-situ Raman spectroscopy; high-temperature and high-pressure water; corrosion behavior

10.11973/fsyfh-201607005

2016-03-23

國(guó)家核電技術(shù)有限公司資助項(xiàng)目(2015SN010-006)

汪 峰，高級(jí)工程師，博士，從事核電材料腐蝕研究，18911618698,wangfeng@spic.com.cn

TG172.82

A

1005-748X(2016)07-0549-05