張舟永,劉洪群

(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

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核電站的微生物腐蝕及其控制

張舟永,劉洪群

(蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004)

微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一，結(jié)合核電站微生物腐蝕特點(diǎn)和相關(guān)案例，論述了微生物腐蝕產(chǎn)生的機(jī)制和微生物腐蝕控制的重要性，并討論了關(guān)于微生物腐蝕檢測方法和微生物腐蝕治理與預(yù)防的措施。

微生物腐蝕；合金；核電站；控制策略

微生物腐蝕(MIC)是指在微生物活動參與下金屬所發(fā)生的腐蝕。微生物可以造成銅合金、碳鋼、不銹鋼等大量常見核電材料發(fā)生腐蝕，危害核電站管道和部件的結(jié)構(gòu)完整性。微生物在金屬表面的代謝活動和腐蝕過程相互作用引起的局部腐蝕，是核電站冷卻水系統(tǒng)管道和換熱器管表面劣化的重要原因。MIC使核電站付出大量的運(yùn)營和維修成本，包括增加的檢測、維修、更換備件和治理等費(fèi)用。工程人員對MIC危害的認(rèn)知還不夠明確，而且金屬M(fèi)IC很難和其他水電化學(xué)腐蝕區(qū)分開來，導(dǎo)致MIC容易被忽視，許多本來由微生物引起的腐蝕失效問題被誤解。MIC的檢測、治理和預(yù)防成為核電站所面臨的最棘手的問題之一，NACE和EPRI等研究機(jī)構(gòu)做過大量核電站MIC相關(guān)的研究[1-6]。MIC造成的危害至今只是冰山一角，需要核電管理機(jī)構(gòu)和電站業(yè)主的關(guān)注。

本工作主要綜述了電站微生物腐蝕特點(diǎn)、微生物腐蝕產(chǎn)生的機(jī)制，結(jié)合核電站微生物腐蝕特點(diǎn)和相關(guān)案例，論述了適合在電站現(xiàn)場實(shí)施的微生物腐蝕檢測方法和微生物腐蝕治理與預(yù)防的策略。

1　核電站微生物腐蝕特點(diǎn)

核電站冷卻水系統(tǒng)有開式和閉式兩種，其中閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(如設(shè)備冷卻水系統(tǒng)，常規(guī)島閉式冷卻水系統(tǒng)等)可通過持續(xù)添加殺菌劑、緩蝕劑、除垢劑等化學(xué)物質(zhì)來控制；而開式冷卻水系統(tǒng)(如循環(huán)水系統(tǒng)，安全廠用水系統(tǒng)，輔助冷卻水系統(tǒng)等)由于投入成本和環(huán)境影響等原因，可選的控制手段相對較少。調(diào)查顯示，所有這些系統(tǒng)都受到MIC威脅[1-4]。即使是反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)，在除鹽除氧水加緩蝕劑和高溫(大于250 ℃)的環(huán)境中也可能存在MIC[7]。

由于核電站冗余、多樣性的系統(tǒng)設(shè)計(jì)原則，要求核電站有很多獨(dú)立的安全相關(guān)系統(tǒng)(如輔助給水系統(tǒng)等)，在極端情況下保證安全停堆。這樣的設(shè)計(jì)就要求有大量且復(fù)雜的管道系統(tǒng)。在核反應(yīng)堆運(yùn)行期間，系統(tǒng)處于備用狀態(tài)，并通過周期測試來保證系統(tǒng)的可用性。這類系統(tǒng)內(nèi)的介質(zhì)平時(shí)處于停滯狀態(tài)，不定期又會有新的介質(zhì)流入，這有利于微生物膜的形成和MIC的發(fā)生。

核電站消防水系統(tǒng)與其他辦公樓等消防水系統(tǒng)不同，它和核電廠用水系統(tǒng)或其他電站輔助水系統(tǒng)相互聯(lián)通，并需要經(jīng)常調(diào)試和檢修。與保持封閉且很少流動的管道系統(tǒng)相比，這種間歇流動系統(tǒng)的MIC情況更加嚴(yán)重。

核電站有大量由于水壓試驗(yàn)引入微生物導(dǎo)致部件失效的案例。大多數(shù)水壓試驗(yàn)用水沒有進(jìn)行殺菌處理，試驗(yàn)后留在系統(tǒng)中直到系統(tǒng)運(yùn)行，時(shí)間長達(dá)數(shù)年或數(shù)月。在這段時(shí)間里，MIC可以對系統(tǒng)材料造成巨大的劣化，使系統(tǒng)材料在機(jī)組運(yùn)行初期便發(fā)生失效。相同的情況也會在機(jī)組停機(jī)大修時(shí)發(fā)生。

2　微生物腐蝕機(jī)制

復(fù)雜微生物群落組成的微生物膜附著是金屬基體發(fā)生MIC的前提。微生物膜是細(xì)菌、藻類等水生生物及其代謝產(chǎn)物組成的微生物黏膜。這種微生物膜在1～2 h就能完成，侵入的懸浮微生物在48 h內(nèi)就繁殖增長變成牢固的微生物群落。微生物膜在核電站水循環(huán)中主要有三大危害：①表面積垢使換熱性能降低；②使通道流量減少甚至堵塞；③MIC。

這三大危害相互影響，其過程是涉及物理、化學(xué)、電化學(xué)、材料學(xué)和生物等眾多學(xué)科的復(fù)雜過程。由于微生物的新陳代謝作用，在金屬表面垂直方向上形成一個(gè)大的濃度梯度，導(dǎo)致界面上的化學(xué)成分與水環(huán)境中的明顯不同，使得微生物膜的環(huán)境與本體溶液不同。微生物膜隔熱能力極強(qiáng)，如1圖所示，有很好的生物屏蔽作用，這也是很難簡單用藥物治理MIC問題的原因之一。

MIC按微生物作用方式可大致分為三類：

(1) 微生物本身影響腐蝕微生物能產(chǎn)生高腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如硫化物，氨，有機(jī)酸或無機(jī)酸；能消耗影響腐蝕過程重要的物質(zhì)，如氧或亞硝酸緩蝕劑；甚至某些硫酸鹽還原菌(SRB)或氨菌可以直接以鐵為電子供體加速鐵基材料的腐蝕[8-9]。

(2) 微生物膜影響腐蝕微生物通過影響金屬基體表面的電化學(xué)腐蝕的陽極或陰極反應(yīng)、改變金屬表面膜電阻和形成金屬表面的濃差電池等方式，改變基體表面的物理和電化學(xué)性質(zhì)，促進(jìn)基體腐蝕。例如在系統(tǒng)運(yùn)行初期，微生物膜快速形成，阻止了金屬氧化膜的形成，基體腐蝕加劇，其結(jié)果會導(dǎo)致水化學(xué)鐵離子超標(biāo)。

(3) 微生物促進(jìn)有害物質(zhì)富集微生物的富集作用很快，一代微生物的生成時(shí)間只要20 min，可以產(chǎn)生天文數(shù)字的濃縮倍數(shù)，而且微生物活動可以使非腐蝕性物質(zhì)成為腐蝕性化學(xué)物質(zhì)。另外，由于微生物膜的存在，構(gòu)造了點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕等局部腐蝕發(fā)生的條件。微生物活動導(dǎo)致了腐蝕的發(fā)生，并影響腐蝕進(jìn)一步發(fā)展，這種條件建立后，即使微生物活動停止了，腐蝕仍會持續(xù)。

3　核電站微生物腐蝕案例

3.1碳鋼和鑄鐵

碳鋼和鑄鐵材料常用于核電站管道、壓力容器、結(jié)構(gòu)件和儲罐等，除部分大型埋地管道外部存在MIC問題，設(shè)備內(nèi)部也存在MIC問題。MIC問題包括：碳鋼和鑄鐵材料產(chǎn)生隨機(jī)的點(diǎn)蝕、均勻腐蝕和由于管節(jié)瘤及積垢引起的流量問題。圖2為典型的碳鋼表面MIC點(diǎn)蝕形貌。雖然管節(jié)瘤并不是因?yàn)镸IC產(chǎn)生的，但管節(jié)瘤下肯定存在MIC。核電站中使用碳鋼的生活水系統(tǒng)或消防水系統(tǒng)管道特別容易出現(xiàn)管結(jié)瘤和管節(jié)瘤下的嚴(yán)重點(diǎn)蝕，使得管道穿孔失效，圖3為消防水系統(tǒng)管道MIC形貌。

3.2不銹鋼

不銹鋼管道常用于核電站重要系統(tǒng)或安全相關(guān)系統(tǒng)管線，如反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)、應(yīng)急系統(tǒng)和反應(yīng)堆輔助系統(tǒng)等，部分換熱器傳熱管也用不銹鋼材料。雖然這些系統(tǒng)中常常使用高品質(zhì)的除鹽水，調(diào)查仍然發(fā)現(xiàn)這些系統(tǒng)有大量微生物活動。不銹鋼中最容易受MIC影響的部件是焊接件。由圖4可見,不銹鋼焊縫處發(fā)生了點(diǎn)蝕，不銹鋼MIC引發(fā)點(diǎn)蝕使管道出現(xiàn)小破口是常見的情況。焊接件中的多相結(jié)構(gòu)區(qū)域、熱影響區(qū)和回火區(qū)域都是MIC多發(fā)區(qū)域。但是，沒有焊接結(jié)構(gòu)的不銹鋼鍛造件也會發(fā)生MIC，見圖5。

對不銹鋼MIC失效事件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)：溶解氧在其中起到重要的作用;長期低流速或階段運(yùn)行的系統(tǒng)，比持續(xù)高流速(>2 m/s)或介質(zhì)停滯的系統(tǒng)更容易發(fā)生MIC。

3.3銅合金

銅合金常用于核電站換熱器傳熱管及部分特殊系統(tǒng)管道。亞銅離子對微生物是有毒，一般認(rèn)為銅和銅合金不會發(fā)生MIC問題或者腐蝕情況很輕，但實(shí)際上銅合金并不能避免MIC，特別是在系統(tǒng)管道介質(zhì)停滯或間歇運(yùn)行的狀態(tài)下。銅的MIC和SRB有關(guān)，隨著含SRB生物膜的形成，銅合金表面保護(hù)膜主要由這些細(xì)菌活動所形成的銅硫化物構(gòu)成，一旦富氧的水進(jìn)入系統(tǒng)，這些銅的硫化物迅速氧化，造成底層金屬的暴露和腐蝕，見圖6。

當(dāng)微生物膜中有產(chǎn)氨菌時(shí)，能形成NH4-，會破壞銅合金表面的鈍化膜，增加銅或銅合金的應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)，見圖7。同時(shí)還會影響介質(zhì)的pH，尤其是使用硝基緩蝕劑的循環(huán)水環(huán)境(部分電站閉式冷卻水系統(tǒng))需要特別注意這個(gè)問題。

3.4鎳基合金

鎳基合金的各種性能均優(yōu)于不銹鋼，且對應(yīng)力腐蝕開裂不敏感，常被用來制造電站內(nèi)重要換熱器的傳熱管。一般來說，此類合金耐MIC的能力較強(qiáng)，但也有MIC的案例。A.M.Brennenstuhl[10]等介紹了UNS N08800鎳基合金由于MIC導(dǎo)致傳熱管失效的案例。在這起案例中，換熱器殼側(cè)為冷卻水(湖水)、淤泥、碳酸鹽沉積物和其他微生物污泥全聚集于管和管、管和管板之間的縫隙中。由于設(shè)計(jì)原因，不能有效清理這些縫隙。微生物黏膜把淤泥和其他沉積物牢牢地粘在管外壁，形成了極為強(qiáng)烈的濃差電池。硫酸鹽還原菌也貢獻(xiàn)硫化物，影響傳熱管管壁點(diǎn)蝕的形成。

Pop[11]等介紹了400合金熱交換傳熱管在連續(xù)沉積物下發(fā)生與合金脫溶相關(guān)的孔蝕案例。嗜熱菌使得Ni201發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，在20～80 ℃時(shí)，溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。

4　微生物腐蝕的檢測

幾種常見的MIC檢測手段如下:

1) 培養(yǎng)法培養(yǎng)法是廣泛采用的傳統(tǒng)微生物檢測方法,主要用來檢測樣品中存在什么菌種及其數(shù)量級。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是使用可靠性高，相對成本低，操作簡單；缺點(diǎn)是培養(yǎng)細(xì)菌周期耗時(shí)長，操作繁瑣工作量大，不易在電站現(xiàn)場推廣使用。以SRB為例,由于不是所有種類的SRB都能適應(yīng)培養(yǎng)基，檢測結(jié)果往往低于實(shí)際的SRB數(shù)量。

2) 細(xì)菌構(gòu)成物定量法原理是利用微生物都含有不同于其他生物的特定化學(xué)結(jié)構(gòu)，特定的微生物有其特殊的化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。如通過測定微生物DNA/RNA可以用來判斷微生物種類，但DNA/RNA分子測序方法涉及大量精密且昂貴的的儀器，需要耗費(fèi)大量的時(shí)間，主要作為科研手段，在工程實(shí)踐中應(yīng)用較少。 另一種方法是通過分析特定化學(xué)物質(zhì)，來評估試樣中微生物的大概數(shù)量，如用三磷酸腺苷(ATP)檢測儀對SRB進(jìn)行檢測，即將細(xì)胞破碎，細(xì)胞中含有的ATP進(jìn)入溶液，與熒光素反應(yīng)發(fā)出熒光，用光度計(jì)定量，進(jìn)而測出相應(yīng)的細(xì)菌含量。但這個(gè)方法存在不能定向檢測出SRB的缺陷，給出的是各種微生物的總數(shù)。

3) 代謝產(chǎn)物檢測法通過檢測微生物代謝活動產(chǎn)生的獨(dú)特代謝產(chǎn)物，來檢測試樣可能存在的微生物。如：用放射性呼吸檢測儀檢測SRB產(chǎn)生的硫化物量來檢測其危害性。具體方法是以含有同位素35S的硫酸鹽作為示蹤劑,在細(xì)菌代謝作用下硫酸鹽還原成35S2-，進(jìn)而與Fe2+形成硫化鐵，加酸后使得H2S逸出并被紙捻吸收，與紙捻上的Zn2+反應(yīng)，生成硫酸鋅，然后用閃爍計(jì)數(shù)法測定紙捻中的35S，從而計(jì)算出硫酸鹽的還原率。該操作需要在無氧環(huán)境中進(jìn)行，時(shí)間較長，檢測設(shè)備昂貴，不太適合在核電站現(xiàn)場使用。

4) 顯微鏡直接計(jì)數(shù)法機(jī)理是把染色劑粘附到細(xì)胞中的構(gòu)成物上，在配有熒光的顯微鏡下直接觀察。例如：FITC(異硫氰酸鹽熒光素)染料可上粘附到任何蛋白質(zhì)上，微生物經(jīng)過FITC處理后，將染色細(xì)胞放大1 000倍或1 600倍就可觀察、測得細(xì)胞總數(shù)，而IFA(間接熒光抗體技術(shù))只能在SRB上著色，通過熒光顯微鏡可觀察到SRB的數(shù)量。顯微鏡直接計(jì)算法的優(yōu)點(diǎn)是能夠快速得到結(jié)果，缺點(diǎn)是不能分辨細(xì)菌的死活，計(jì)數(shù)往往偏高。

5) 酶聯(lián)免疫吸附測定法酶聯(lián)免疫吸附測定法原理是用抗原與抗體的特異反應(yīng)將待測物與酶連接，然后通過酶與底物產(chǎn)生顏色反應(yīng)，對受檢物質(zhì)進(jìn)行定性或定量分析。例如，研究發(fā)現(xiàn)所有的硫酸鹽還原菌都具有APS還原酶，這種酶是SRB特有的酶，能夠催化APS發(fā)生還原反應(yīng)，生成還原產(chǎn)物。利用該還原產(chǎn)物與顯色劑的顯色反應(yīng)強(qiáng)弱，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)菌量讀數(shù)卡比較，得出待測水樣中SRB菌含量。這種方法的優(yōu)勢是成本低、耗時(shí)短。

6) 掛片試驗(yàn)實(shí)際影響MIC的是附著在金屬表面的微生物膜，但以上方法只檢測了系統(tǒng)中的浮游微生物，不能很好地體現(xiàn)實(shí)際MIC的情況。通過在相關(guān)區(qū)域投放和基體材料相同的掛片，定期取出檢測，研究材料表面微生物膜狀態(tài)及其腐蝕情況，能夠得到最可靠的結(jié)果。也可以對試驗(yàn)掛片外接電化學(xué)設(shè)備，記錄不同階段的電位變化，利用MIC特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測，可以較直觀地驗(yàn)證MIC的治理效果。

5　微生物腐蝕控制方法

5.1微生物腐蝕治理

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的MIC問題已經(jīng)發(fā)生，最有效的控制方法是采用物理或化學(xué)方法清理整個(gè)系統(tǒng)。

物理方法就是通過物理手段清理金屬基體的表面，比如刷洗、鏟刮或高壓水沖刷等方法，可以借助清洗球、刷子等工具。正確使用清理方法可以去除基體表面的微生物膜、積垢和腐蝕產(chǎn)物，還可以清除點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕源頭，后續(xù)再進(jìn)行合理的水處理，就能控制MIC。如果清理不徹底，局部腐蝕則會繼續(xù)發(fā)展。不容易清理干凈的焊接和死管段處，會成為微生物的生存港灣，成為后續(xù)MIC問題的源頭。

化學(xué)方法有三大類:第一類是通過化學(xué)清理藥品去除金屬基體表面的微生物膜、積垢以及腐蝕產(chǎn)物；第二類是用殺菌劑來殺死金屬表面存在的微生物；第三類添加緩蝕劑，一般并不是專門針對MIC。實(shí)踐證明化學(xué)清理藥品去理金屬基體表面是有效的臨時(shí)控制方法，但一段時(shí)間后金屬基體表面微生物會重新出現(xiàn)，MIC問題重復(fù)發(fā)生。緩蝕劑方面，微生物可以使硝酸鹽類和磷酸鹽類等緩蝕劑發(fā)生轉(zhuǎn)變，使它們失去緩蝕效果。另外，由于生物膜的阻隔作用，很多時(shí)候緩蝕劑很難通過微生物膜到達(dá)金屬基體表面來實(shí)現(xiàn)其緩蝕作用。最常用的殺菌劑有臭氧、氯、溴、二溴丙酰胺、異噻唑啉和季銨鹽等，其作用都受微生物膜影響。

5.2微生物腐蝕預(yù)防

1) 材料選擇調(diào)查發(fā)現(xiàn)核電站所有系統(tǒng)常用金屬材料(除鈦合金)，均存在MIC問題。當(dāng)前通過更換材料來完全解決MIC問題是不現(xiàn)實(shí)的，雖然鈦合金具有較好的抗MIC能力，但價(jià)格過于昂貴，而且比銅合金和不銹鋼等材料更易形成微生物淤泥，影響換熱性能。雖然所有材料均有MIC問題，但各種材料抗MIC能力有強(qiáng)弱，且在不同環(huán)境中MIC表現(xiàn)也不相同。由此，在設(shè)計(jì)階段應(yīng)考慮到系統(tǒng)材料發(fā)生MIC的可能性，通過整體綜合評估來合理選材。

另外,非合金材料如PVC、混凝土、襯里和涂層等有很好的抗MIC 能力，只要系統(tǒng)工況允許，可以選用非金屬管道或增加涂層。

2) 水處理水處理通常采用添加殺菌劑的方法，可有效預(yù)防MIC。但對于成熟的微生物膜，許多殺菌劑無法滲透，殺菌效果很差。添加微生物分散劑可提高殺菌劑的效果，它能夠?qū)⑽⑸锬冸x分散，使殺菌劑達(dá)到金屬基體表面。

3) 運(yùn)行控制由于微生物不能在連續(xù)高流速狀態(tài)下附著于管壁，在系統(tǒng)運(yùn)行范圍內(nèi)，適當(dāng)提高管道介質(zhì)流速，可以明顯減輕MIC并減少其他積垢物。增加管道流速，并添加殺菌劑，管壁上老的微生物膜也會減少。

4) 腐蝕監(jiān)測現(xiàn)場監(jiān)測對于MIC控制非常重要，許多用于監(jiān)測系統(tǒng)腐蝕性的手段可以用于監(jiān)測MIC，如腐蝕掛片，電阻探頭等。也可使用專門的電化學(xué)微生物膜活性探頭，它既可以顯示微生物膜的活性，又可以用來連續(xù)監(jiān)測殺菌劑是否起效。

6　結(jié)束語

微生物腐蝕是核電站管道和換熱管材料劣化的重要原因之一，合理選材，時(shí)時(shí)監(jiān)測，及時(shí)治理可有效預(yù)防和減緩微生物腐蝕的危害。

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Microbiologically Influenced Corrosion and Control Strategies in Nuclear Power Plants

ZHANG Zhou-yong, LIU Hong-qun

(Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China)

Microbiologically influenced corrosion (MIC), the interaction between biological activity and corrosion process, is a significant cause of degradation of piping and heat transfer surfaces in nuclear power plants. A summary of the occurrences of microbiologically influenced corrosion in the nuclear power industry is presented. MIC of various alloys appears in a variety of systems. Strategies for the detection, prevention and treatment of MIC are presented.

MIC; alloy; nuclear power plant; control strategy

10.11973/fsyfh-201607004

2015-01-28

張舟永(1982-)，工程師，碩士，從事核電站腐蝕與防護(hù)相關(guān)工作，18806218095，zhangzhouyong@cgnpc.com.cn

TG174

A

1005-748X(2016)07-0544-05