喬兆華,單利君,林勤保,*,宋　歡,郭　捷,王蓉珍

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所,廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室,廣東珠海 519070;2.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,山西太原 030006;3.山西出入境檢驗檢疫局,山西太原 030024;4.山西省分析科學(xué)研究院,山西太原 030006)

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鋁塑復(fù)合食品包裝中的鋁向食品模擬物的遷移研究

喬兆華1,2,單利君1,林勤保1,*,宋歡3,郭捷4,王蓉珍4

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所,廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室,廣東珠海 519070;2.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,山西太原 030006;3.山西出入境檢驗檢疫局,山西太原 030024;4.山西省分析科學(xué)研究院,山西太原 030006)

建立了基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),鋁塑復(fù)合食品包裝中的鋁向食品模擬物遷移量的測定方法。采用兩種食品模擬物(3%(w/v)乙酸、水),利用遷移機使食品模擬物與鋁塑食品包裝材料單面接觸,在溫度27±2、45、70 ℃下進行遷移實驗,采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對食品模擬物中的鋁元素進行測定,得出遷移規(guī)律。隨著遷移時間的延長,鋁的最大遷移量都在增加;在實驗溫度區(qū)間,隨著溫度的升高,鋁的遷移量也隨之增加至遷移平衡。本方法適合用于鋁塑復(fù)合食品包裝中的鋁向3%(w/v)乙酸溶液和蒸餾水兩種食品模擬物遷移后的檢測。

鋁塑包裝,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),鋁,遷移

鋁是地球上含量最豐富的金屬元素之一,在環(huán)境中廣泛存在。研究發(fā)現(xiàn)鋁對人體的腦、心、肝、腎、皮膚的功能和免疫功能都有損害[1]。鑒于鋁攝入過量對健康的危害,2012年3月,歐洲食品安全局(EFSA)建議將鋁的每周耐受攝入量(PTWI)定為每公斤體重1 mg。我國國標(biāo)《GB2762-2005食品中污染物限量》[2]規(guī)定,食品中鋁的殘留限量為100 mg/kg。在現(xiàn)行的法律法規(guī)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)》[3]中規(guī)定城市居民飲用的自來水含鋁標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)小于0.2 mg/L。在我國,食品中含鋁添加劑的不規(guī)范使用、部分食品生產(chǎn)加工過程中可能存在過量或超范圍使用含鋁添加劑以及鋁制品包裝材料中的鋁遷移到食品里,這些情況都會導(dǎo)致鋁的攝入量過多,進而影響人的身體健康。鋁塑復(fù)合包裝材料已成為現(xiàn)代包裝中最常用的材料之一[4]。其安全問題更應(yīng)該引起我們的重視。

Joanna Mastowska[5]對百事可樂的不同包裝中的金屬污染情況進行了評述,其研究結(jié)果表明聽裝可樂中金屬離子濃度高于瓶裝。Marta I.S. Veríssimo和 M. Teresa S.R. Gomes[1]研究了易拉罐裝的茶飲料和啤酒中的鋁在保質(zhì)期內(nèi)鋁的遷移量,表明茶飲料由于其本身酸含量高,所導(dǎo)致鋁的遷移量要高于啤酒。Ilia Rodushkin和Astrid Magnusson[6]研究表明了利樂包裝的果汁中的鋁的遷移量隨保存時間的延長而升高。Mehdi Farhoodi,Seyed Mohammad Mousavi等[7]則利用紫外分光光度法研究PET-陶瓷罐中的鋁和硅,發(fā)現(xiàn)鋁的遷移量增加了23%。本研究采用厚度為0.090 mm的鋁塑復(fù)合包裝,其由外向內(nèi)分別為PET膜(0.010 mm)、鋁箔(0.010 mm)、CPP膜(0.070 mm);采用ICP-MS檢測鋁的含量[8],探究鋁在乙酸模擬物和蒸餾水中的遷移情況,方法快速、簡便,具有代表性,為制定鋁遷移測定的方法提供了參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

濃硝酸(優(yōu)級純)、乙酸(分析純)北京化工廠;超純水(電阻率18.2 MΩ/cm)超純水制備儀制得;鋁塑包裝樣品及空白樣品山西平遙福龍彩印公司。

NexION300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀美國珀金埃爾默(PerkinElmer)儀器有限公司;UPHW-I-90T優(yōu)普超純水制備儀成都超純科技有限公司;DH-101-1S電熱恒溫干燥箱天津中環(huán)實驗電爐有限公司。SPSS統(tǒng)計分析軟件21.0版美國IBM公司。

遷移機[9](示意圖如下):

圖1　包裝溶出物單面遷移實驗機示意圖Fig.1　The single migration testing machinesketch for packaging dissolution

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

本實驗采用重量法進行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1000 μg/mL,ρ(Al)=1 mg/mL):購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心;標(biāo)準(zhǔn)工作液:準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鋁標(biāo)準(zhǔn)儲備液,根據(jù)需要用1%(v/v)硝酸溶液稀釋成不同濃度,保存在4 ℃冰箱中備用。

1.3ICP-MS的工作條件

ICP-MS的工作條件如表1所示。

表1　ICP-MS工作條件

1.4遷移實驗

1.4.1食品模擬物的選擇及配制歐盟法規(guī) EN No10/2011[10]規(guī)定10%(v/v)乙醇或蒸餾水、3%(w/v)乙酸、20%(v/v)乙醇以及50%(v/v)乙醇與植物油分別為水類、酸類、酒精類和油類食品模擬物;我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.60-2003[11]中用蒸餾水、4%(w/v)乙酸、65%(v/v)乙醇和正己烷分別模擬水類、酸類、酒精類和油類不同性質(zhì)的食品。有文獻報道關(guān)于金屬的遷移乙酸的水溶液為最嚴苛的測試條件,假設(shè)在乙酸水溶液的條件下,包裝的溶出物沒有達到最高標(biāo)準(zhǔn),則其他的模擬物也在安全標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)[12-14]。本文選擇了3%(w/v)乙酸和蒸餾水作為食品模擬物模擬鋁向酸和水類食品中的遷移。

食品模擬物3%(w/v)乙酸溶液:稱取30 g 乙酸,用超純水定容到1 L制得。

1.4.2樣品制備方法分別用軟毛刷將鋁塑復(fù)合包裝樣品及空白樣品刷干凈,將樣品切成大小均一的圓形片(面積比遷移機底部面積稍大),用鑷子輕輕夾取放入遷移機(如圖1所示)中,內(nèi)層向上,擰緊螺栓,將膜固定在遷移機的底部,通過模擬物導(dǎo)入口將模擬物加入到遷移機內(nèi),以確保樣品與模擬液單面接觸。

1.4.3遷移實驗條件實驗過程為包裝樣品的單面遷移。在每個遷移機中加入食品模擬物至滿,在適當(dāng)?shù)慕佑|條件下放置。溫控箱中放溫度計,等溫度上升為設(shè)定溫度時再放入遷移機,達到設(shè)定時間后取出。進行不同溫度和時間下的遷移實驗,同時做空白實驗。

嚴格意義的遷移條件應(yīng)該符合歐盟指令EN-13130-1:2004[9]建議的每0.6 dm2的塑料與100 g或100 mL的食品或食品模擬物接觸,表達結(jié)果表示為mg/dm2或面積體積比。本實驗重點研究鋁在不同溫度和時間下的遷移趨勢,因此沒有對應(yīng)嚴格的比例。參考歐盟82/711/EEC[15],根據(jù)現(xiàn)有條件,分別測定了溫度27±2、45、70 ℃下鋁在不同模擬物中的遷移量隨時間的變化規(guī)律,遷移量用ICP-MS測定。

1.4.4實驗后食品模擬液的處理達到設(shè)定的遷移條件后,直接取食品模擬物5 mL用方法1.3上機測定。2種模擬物分別進行15組實驗,每組設(shè)置3個平行實驗。

1.4.5遷移結(jié)果的計算遷移計算公式為:

M=C檢測值·V浸泡液·10-3/W

其中,M-實際遷移量,mg/kg;C檢測值-實驗測定的檢測值,μg/L;V浸泡液-單面遷移機中食品模擬物的體積,mL;W-樣品遷移前的質(zhì)量,g。

1.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

利用SPSS軟件進行單因素方差分析,在置信水平為95%時,27±2、45、70 ℃三個溫度下達到平衡時鋁的遷移量之間有顯著性差異(p值均小于0.05)。

2　結(jié)果與分析

2.1ICP-MS線性范圍、檢出限和定量限

本方法選取6個濃度梯度(1.00,5.00,10.00,50.00,100.0,200 μg/L)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=73774.46x+82578.90(x表示濃度,y表示信號強度),結(jié)果表明該方法在線性范圍內(nèi)相關(guān)性良好(R2=0.9997),滿足對鋁元素的測定。

按照1.3方法對空白5% HNO3測定11次,儀器的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)分別通過11次空白進樣的結(jié)果的3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算得到。然后根據(jù)計算結(jié)果,ICP-MS測定方法的儀器檢出限和定量限分別為0.17 μg/L和0.56 μg/L。

2.2兩種食品模擬物中鋁的回收率與精密度

準(zhǔn)確量取30 mL食品模擬物于試管中,分別向其中添加鋁的標(biāo)準(zhǔn)溶液,使其加標(biāo)濃度分別為50、100、200 μg/L,按照方法1.3上機測定,測定結(jié)果見表2。在3%(w/v)乙酸模擬物中的平均回收率在92.2%～103.4%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.20%～5.52%之間,蒸餾水中的平均回收率在94.5%～105.5%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.27%～7.78%之間。兩種模擬物中鋁的回收率和精密度均滿足測定需要。

表2　ICP-MS測定兩種食品模擬物中鋁的回收率與精密度(n=6)

2.3遷移實驗結(jié)果

圖2展示了鋁塑復(fù)合包裝中的鋁在不同溫度、不同時間下向3%(w/v)乙酸的遷移情況。其中,橫坐標(biāo)表示遷移時間(h),縱坐標(biāo)表示遷移進入食品模擬物的鋁的遷移量(mg/kg)。

結(jié)果表明鋁向食品模擬物的遷移量隨著溫度和時間的升高而增大;達到平衡后,鋁在3%(w/v)乙酸溶液中的27±2,45，70 ℃下的遷移量分別為1.35、1.64、1.89 mg/kg。

圖2　鋁在不同溫度和時間下向3%乙酸溶液中的遷移Fig.2　The migration of Al from aluminum-plastic compositepackaging into 3% acetic acid in different temperature and time

3　討論

鋁在蒸餾水中10 d/溫度(27±2 ℃)和3 d/70 ℃下的平均遷移量均小于實驗方法的檢出限,故認為其相當(dāng)于未有遷移量,所以不做討論;而在3%(w/v)乙酸溶液中鋁的遷移量明顯比在蒸餾水中大。這可能是由于鋁是一種金屬元素,其更易在酸性溶液中溶解;而在蒸餾水中的溶解度則非常小。

由圖2可以看出,同一溫度下,隨著時間的延長,鋁向3%(w/v)乙酸溶液中遷移的量逐漸增大直至達到最大遷移量后平衡。這是由于開始接觸時,食品模擬物中不存在鋁,而樣品與食品模擬物之間存在濃度差,復(fù)合膜中的鋁會向食品模擬物中遷移。同樣,隨著溫度的升高鋁塑復(fù)合包裝中鋁向3%(w/v)乙酸溶液遷移的量逐漸增大;并且溫度越高,達到遷移平衡的時間越短。這是由于隨著溫度的升高,分子熱運動加快,擴散也越快。鋁在酸性溶液中的溶解度隨著溫度增加也逐漸增大,溫度升高有助于加快鋁的遷移速度,所以鋁的最大遷移量也隨著溫度的升高而增大。當(dāng)食品模擬物中的鋁的含量與樣品膜中的鋁的濃度達到平衡后,則鋁不再向模擬物遷移。

4　結(jié)論

本文基于ICP-MS建立了鋁塑復(fù)合包裝中的鋁在兩種食品模擬物3%(w/v)乙酸溶液和蒸餾水中的檢測方法,其回收率和精密度良好。同時研究了鋁塑復(fù)合包裝中鋁的遷移規(guī)律:隨著遷移時間的延長,鋁的最大遷移量在增加;在實驗溫度區(qū)間,隨著溫度的升高,鋁的遷移量均有所增大,溫度越高,達到遷移平衡的時間越短。本文所用實驗材料是市場上購買的鋁塑復(fù)合食品包裝,具有實際意義,可以為進一步的遷移實驗提供參考依據(jù)。

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[2]GB 2762-2005 食品中污染物限量[S].2005

[3]GB/T 5750.6-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)[S].2006

[4]薛福連. 鋁塑復(fù)合包材的開發(fā)應(yīng)用[J]. 中國包裝,2012(02):28-30.

[5]Mastowska J. Handbook of Food Analysis[M]. Msrcel Dekker Inc,1996.

[6]Rodushkin I,M A. Aluminium migration to orange juice in laminated paperboard packages[J]. Journal of Food Composition and Analysis,2005,18(5):365-374.

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[9]EN 13130-1:2004 Materials and articles in contact with foodstuffs—Plastics substances subject to limitation Part 1:Guide to foods and food simulants and the determination of substances in plastics and the selecton of conditions of exposure to food simulants[S].2004

[10]Commission Regulation(EU)No 10/2011 of 14 Jan 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[S]. 2011-03-04.

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[12]李揮,墨偉,范斌,等. 食品包裝材料遷移實驗方法和食品模擬物選擇[J].塑料助劑,2008(02):13-17.

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Aluminum migration from aluminum-plastic composite packaging to food simulants

QIAO Zhao-hua1,2,SHAN Li-jun1,LIN Qin-bao1,*,SONG Huan3,GUO Jie4,WANG Rong-zhen4

(1.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics,Institute of Packaging Engineering,Jinan University,Zhuhai 519070,China;2.College of Life Science,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;3.Shanxi Border Inspection and Quarantine Bureau,Taiyuan 030024,China;4.Shanxi Academy of Analytical Sciences,Taiyuan 030006,China)

The method for the migration of aluminum in food simulants by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)was proposed. The aluminum-plastic composite packaging materials were soaked single contacting with food simulants(3%(w/v)acetic acid,water)at 27±2,45,70 ℃ for migration. The contents of Al in food simulants were determined by ICP-MS. The results showed that the largest migration content of Al was increased with the migration time extended. At experiment temperature range,the migration of Al was increased with temperature till the migration equilibrium. This method was suitable for the detection of aluminum in the food composite packaging.

Aluminum-plastic packaging;inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS);Al;migration

2015-12-08

喬兆華(1989-)，女，碩士，研究方向：食品新工藝與食品安全,E-mail：xiaxue-0403@163.com。

林勤保(1968-)，男，博士，教授，研究方向：食品包裝安全,E-mail：tlinqb@jnu.edu.cn。

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2014IK142);2013年度山西省社會發(fā)展科技攻關(guān)項目(20130313028-3)。

TS206

A

1002-0306(2016)13-0250-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.13.042