黃海霞,楊　歡

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,四川綿陽 621000)

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二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合優(yōu)化谷糠吸附劑吸附Cu2+研究

黃海霞,楊歡

(綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,四川綿陽 621000)

運(yùn)用單因素實(shí)驗考察了谷糠吸附劑加入量(X1)、pH(X2)、時間(X3)、Cu2+的濃度(X4)等條件對Cu2+吸附性能的影響。在單因素實(shí)驗的基礎(chǔ)上,運(yùn)用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計對谷糠吸附劑吸附Cu2+條件進(jìn)行優(yōu)化,并建立正交回歸模型。由模型推知,當(dāng)Cu2+的初始濃度為5.04 mg·L-1,吸附劑加入量為3.84 g·L-1,pH為5.48,吸附時間為42.85 min時,谷糠吸附劑對Cu2+的吸附率最高可達(dá)94.02%。在該條件下進(jìn)行反復(fù)實(shí)驗,平均吸附率達(dá)到93.28%,證明該實(shí)驗具有可靠性。

谷糠,銅離子,吸附,優(yōu)化,二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合

工業(yè)廢水污染是水體污染的一個重要的來源,含重金屬離子的廢水排放非常之多,比如電鍍工業(yè)和化工業(yè)產(chǎn)生的廢水,對動物、植物、人類都具有非常大的危害性。因此,這些廢水在排放前都要進(jìn)行前處理才排放,目前常用的處理方法有:化學(xué)沉淀法、電解法、氧化還原法、離子交換法、生物吸附法等等[1-3]。生物吸附法作為處理重金屬污染的一項新技術(shù),近十年來取得了很大的進(jìn)展,與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比,生物吸附法具有吸附容量大、選擇吸附性強(qiáng)和吸附速度快等優(yōu)點(diǎn),而且生物吸附法的原材料廉價易得、高效方便,更不會對環(huán)境造成二次污染,因此采用生物吸附法來處理廢水具有很廣闊的前景[4-8]。

谷糠是稻谷碾成大米過程中的碾下物,也被人們稱為“米珍”,按重量計算大約占稻谷的20%,資源也很豐富。谷糠曾經(jīng)被用作饑荒時的食品廣泛地被人們食用,現(xiàn)在則主要把它當(dāng)作動物飼料。谷糠本身具有多孔結(jié)構(gòu),且富含纖維素、木質(zhì)素、元素硅以及半纖維素等物質(zhì),是一種良好的生物吸附劑[9-10]。很多學(xué)者對它的吸附能力進(jìn)行了研究,謝戰(zhàn)鋒[11]很早便利用谷糠中的纖維素制成纖維素強(qiáng)酸性陽離子交換劑,在處理廢水中取到很好的效果。賈娜娜[12]等人用谷糠對廢水中Cr(VI)離子進(jìn)行吸附,去除率幾乎可以達(dá)到100%,吸附過程包括物理吸附和化學(xué)吸附。熊雯華[13]則利用酸性甲醛對谷糠進(jìn)行改性,增加了谷糠的活性基團(tuán),提高了谷糠對廢水中重金屬離子的吸附能力。

本文首先對谷糠加入量(X1)、pH(X2)、時間(X3)、Cu2+的濃度(X4)進(jìn)行單因素實(shí)驗研究,得出四個單因素實(shí)驗的最佳條件,再根據(jù)二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計,對單因素實(shí)驗進(jìn)行優(yōu)化,擬獲得谷糠吸附銅離子的最優(yōu)條件,為谷糠吸附銅離子的研究提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉均為分析純,成都科龍化工試劑廠;雙蒸水自制。

TAS-990型原子吸收分光光度計北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;AC-1Y型無油空氣壓縮機(jī)北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;DB-2106B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱成都興天宇實(shí)驗儀器有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器河南省予華儀器有限公司。

1.2實(shí)驗方法

1.2.1谷糠吸附劑的制備谷糠來自綿陽市某農(nóng)家,用二次蒸餾水洗凈,再用氫氧化鈉浸泡12 h,二次蒸餾水洗至中性,置于90 ℃的烘箱中烘干,粉碎過60目篩備用。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制分別精確配制Cu2+濃度為2、4、6、8、10 mg·L-1的硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用原子吸收分光光度計法測定其吸光度,并繪制硫酸銅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3Cu2+初始濃度對吸附率的影響準(zhǔn)確移取5組25.0 mL Cu2+濃度為2、4、6、8、10 mg·L-1的硫酸銅溶液,分別加入4 g·L-1的谷糠吸附劑,pH=7.0下,置于50 ℃恒溫水浴振蕩器中,加熱振蕩80 min后過濾,取上層清液測定Cu2+的濃度,計算吸附率。

1.2.4谷糠吸附劑加入量對吸附率的影響準(zhǔn)確移取8組25.0 mL Cu2+濃度為6 mg·L-1的硫酸銅溶液,依次加入1、2、3、4、8、12、16、20 g·L-1谷糠吸附劑,pH=7.0下,置于50 ℃恒溫水浴振蕩器中,加熱振蕩80 min后過濾,取上層清液測定Cu2+的濃度,計算吸附率。

1.2.5溶液pH對吸附率的影響準(zhǔn)確移取7組25.0 mL Cu2+濃度為6 mg·L-1的硫酸銅溶液,加入4 g·L-1谷糠吸附劑,置于50 ℃恒溫水浴振蕩器中,調(diào)節(jié)溶液pH為1、2、3、4、5、6和7,加熱振蕩80 min后過濾,取上層清液測定Cu2+的濃度,計算吸附率。

1.2.6吸附時間對吸附率的影響準(zhǔn)確移取7組25.0 mL Cu2+濃度為6 mg·L-1的硫酸銅溶液,依次加入4 g·L-1谷糠吸附劑,pH=7.0下,置于50 ℃恒溫水浴振蕩器中,分別加熱振蕩5、10、20、40、60、80、100 min,過濾,取上層清液測定Cu2+的濃度,并計算不同時間的吸附率。

1.2.7二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗根據(jù)單因素實(shí)驗的結(jié)果分析,確定四個因素的水平范圍,采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合4(1/2)設(shè)計,對影響谷糠吸附劑吸附Cu2+的主要因素進(jìn)行優(yōu)化,取谷糠加入量(X1)、pH(X2)、時間(X3)、Cu2+的濃度(X4)四個影響因素,每一個影響因素取五個水平。整個實(shí)驗23組,測得吸附率,采用DPS進(jìn)行統(tǒng)計分析。

1.2.8吸附率的計算根據(jù)下列計算公式計算吸附量及去除率:

吸附量計算公式:q=(C0-C1)V/m

吸附率計算公式:Q(%)=(C0-C1)/C0×100

其中:q-吸附量(mg·g-1);C0-Cu2+的初始質(zhì)量濃度(mg·g-1);C1-Cu2+的平衡質(zhì)量濃度(mg·g-1);V-所移取的Cu2+溶液的體積(mL);m-吸附劑的用量(g);Q-吸附率(%)。

表1　二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗因素水平編碼表

計算得到的數(shù)據(jù)采用Origin 7.5軟件作圖。

2　結(jié)果與分析

2.1單因素實(shí)驗

2.1.1Cu2+初始濃度對吸附率的影響由圖1可知,在Cu2+初始濃度為2～6 mg·L-1時,吸附率隨濃度的增加緩慢上升,當(dāng)Cu2+濃度大于6 mg·L-1時,吸附率反而呈下降趨勢,說明此時谷糠吸附劑對Cu2+的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和,因此繼續(xù)增大Cu2+濃度,吸附率也不會增加。

圖1　Cu2+初始濃度對吸附的影響Fig.1　Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorption efficiency

2.1.2谷糠吸附劑加入量對吸附率的影響由圖2可知,在谷糠吸附劑加入量為1～4 g·L-1時,隨著吸附劑用量的增加,吸附率逐漸增大,當(dāng)吸附劑用量為4 g·L-1時,吸附率達(dá)到87.92%,之后吸附率反而呈下降趨勢。這可能是因為增大吸附劑的量相應(yīng)地增加了吸附的表面積和吸附官能團(tuán)的數(shù)目[14],但是當(dāng)吸附劑用量過多時,平衡的流動相濃度會減少,反而會影響吸附率。

2.1.3溶液pH對吸附率的影響圖3可知,在pH為1～5時吸附效果越來越好,在pH為5時吸附率達(dá)到87.65%,在pH大于5后,吸附率呈下降趨勢。這可能是因為在pH較低時,溶液中H+較多,使吸附劑質(zhì)子化,質(zhì)子化程度越高,吸附劑對重金屬離子的斥力越大[15];當(dāng)pH過高時,Cu2+會逐漸水解形成微沉淀導(dǎo)致無法正常吸附。因此選取弱酸性條件下(pH=5)對Cu2+進(jìn)行吸附。

圖2　谷糠吸附劑用量對吸附的影響Fig.2　Effect of chaff dosage on adsorption efficiency

圖3　溶液pH對吸附的影響Fig.3　Effect of pH value on adsorption efficiency

2.1.4吸附時間對吸附率的影響由圖4可知,在0～20 min內(nèi)吸附效果明顯,吸附率迅速達(dá)到82.90%,在20～80 min這個時間段里,谷糠吸附劑對Cu2+的吸附量逐持續(xù)增加,并呈現(xiàn)一定的線性狀態(tài),當(dāng)時間到達(dá)80 min后,吸附劑對Cu2+的吸附逐漸達(dá)到最高,此時去除率為87.93%。這是因為谷糠吸附劑對Cu2+的吸附過程符合多孔吸附劑的液相吸附的基本特點(diǎn)[16],即在反應(yīng)初期Cu2+的吸附主要發(fā)生在吸附劑表面層,通過液膜擴(kuò)散實(shí)現(xiàn),因此吸附速率較快;之后Cu2+沿吸附劑表層孔徑向內(nèi)部擴(kuò)散,反應(yīng)發(fā)生在內(nèi)層,反應(yīng)速率便越來越慢,最后吸附達(dá)到飽和[17]。

圖4　吸附時間對吸附的影響Fig.4　Effect of adsorption time on adsorption efficiency

2.2二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計實(shí)驗

2.2.1二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計實(shí)驗結(jié)果在四組單因素實(shí)驗的基礎(chǔ)上,運(yùn)用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合4(1/2)設(shè)計進(jìn)行實(shí)驗,得出的實(shí)驗結(jié)果如表2所示:

表2　二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗及結(jié)果

2.2.2回歸方程的方差分析對表2的數(shù)據(jù)運(yùn)用DPS統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行處理,得到回歸方程:

Y=83.41974-2.68850X1-0.64247X2+2.46784X3-0.61446X4-2.10055X12-3.27789X22-1.28738X32-1.34218X42-1.02563X1X2+1.58312X1X3-2.47062X1X4-2.47062X2X3+1.58312X2X4-1.02563X3X4

在α=0.05顯著水平剔除不顯著項后,簡化后的回歸方程:

Y=83.41974-2.68850X1+2.46784X3-2.10055X12-3.27789X22-2.47062X1X4-2.47062X2X3

表3是回歸方程的方差分析表,從表中可以看出,四個單因素因子對吸附率均有顯著的影響,按影響大小排列為:X1(銅離子初始濃度)>X3(溶液pH)>X2(谷糠吸附劑加入量)>X4(吸附時間)。其中X1(銅離子初始濃度)、X2(谷糠吸附劑加入量)、X3(溶液pH)、X4(吸附時間)各因素之間的交互作用都存在,并且有較顯著的交互作用,交互作用對吸附率的影響順序為:

X1X4=X2X3>X1X3=X2X4>X1X2=X3X4,因此,實(shí)驗過程中必須綜合考慮各項因子對實(shí)驗的影響。

表4　優(yōu)化實(shí)驗方案中Xi取值頻率分布表

上表中F檢驗和失擬檢驗的結(jié)果表明,失擬項不顯著(p=0.07649>0.05),說明其它未知因素對實(shí)驗結(jié)果影響非常小;回歸方程模型擬合檢驗極顯著(p=0.00175<0.01),說明建立的模型與數(shù)據(jù)擬合情況良好,具有實(shí)用性。

表3　二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗結(jié)果方差分析

2.2.3實(shí)驗條件優(yōu)化在-1.682≤Xi≤1.682(i=1、2、3、4)范圍下,各個因素都取五個水平(1.682、1、0、-1、-1.682),對625個實(shí)驗方案進(jìn)行尋找最優(yōu)條件,在實(shí)驗范圍里,可以得到谷糠吸附劑吸附Cu2+吸附率最大值為94.02%,此時各因素條件為:X1=-1.682、X2=-1、X3=1.682、X4=1.682。

以二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗的均值78.66%為基礎(chǔ),大于78.66%的吸附率的方案有237組,各個變量的取值的頻率分布(表4)看出,X1=-0.612～-0.361,X2=-0.288～-0.031,X3=0.332～0.628,X4=-0.019～0.297。相對應(yīng)的實(shí)際值為:銅離子初始濃度為4.78～5.29 mg·L-1,谷糠吸附劑加入量3.71～3.97 g·L-1,pH為5.33～5.63,吸附時間為39.76～45.94 min。取優(yōu)化實(shí)驗條件的平均值,銅離子初始濃度為5.04 mg·L-1,吸附劑加入量為3.84 g·L-1,pH為5.48,吸附時間為42.85 min。此時的理論吸附率達(dá)到94.02%,反復(fù)將實(shí)驗驗證了5次,平均吸附率達(dá)到93.28%,證明了實(shí)驗的可靠性。

3　結(jié)論

在單因素的基礎(chǔ)上,用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計對谷糠吸附劑吸附Cu2+的實(shí)驗進(jìn)行優(yōu)化,在α=0.05顯著水平剔除不顯著項后,簡化后的回歸方程為:Y=83.41974-2.68850X1+2.46784X3-2.10055X12-3.27789X22-2.47062X1X4-2.47062X2X3,模型檢驗通過,擬合效果較好,失擬項不顯著。各因素對吸附效果的影響大小依次為:X1(銅離子初始濃度)>X3(溶液pH)>X2(吸附劑加入量)>X4(吸附時間),交互作用對吸附效果的影響為:X1X4=X2X3>X1X3=X2X4>X1X2=X3X4。

由該模型優(yōu)化后得到吸附條件為,銅離子初始濃度5.04 mg·L-1,吸附劑加入量3.84 g·L-1,pH5.48,吸附時間42.85 min,在此條件下進(jìn)行驗證實(shí)驗,平均吸附率達(dá)到93.28%,與模型預(yù)測結(jié)果相近,進(jìn)一步驗證了該模型具有可靠性。

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Study on the optimization of adsorption of Cu2+by chaff using quadratic orthogonal rotation combination design

HUANG Hai-xia,YANG Huan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Mianyang Normal University,Mianyang 621000,China)

The effects of conditions including chaff dosage(X1),pH value(X2),adsorption time(X3)and the initial concentration of Cu2+(X4)on the adsorption properties of Cu2+were studied by single factor experiments. On the basis of single factor experiments,four main experimental conditions for the adsorption of Cu2+were optimized using quadratic orthogonal rotation combination design. A quadratic orthogonal regression model was established. According to the modal,the highest theoretical adsorption efficiency was obtained(94.02%)under the conditions as follows:the initial concentration of Cu2+5.04 mg·L-1,chaff dosage 3.84 g·L-1,pH value 5.48 and reaction time 42.85 min. Through repeatedly experimental test under this condition,the average adsorption rate reached 93.28%,which proved that the test was reliable.

chaff;copper ion;adsorption;optimization;quadratic orthogonal rotation combination design

2015-12-16

黃海霞(1981-)，女，碩士研究生，副教授，主要從事天然高分子材料的改性及性能研究，E-mail：hhxia_2005@163.com。

TS213

B

1002-0306(2016)13-0202-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.13.032