王彥娟　孫佳瑤　封瑞江　張健

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001)

三元金屬硫化物-石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)催化劑的制備及光催化性能

王彥娟孫佳瑤封瑞江張健*

(遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順113001)

以雙氰胺、醋酸鋅、鉬酸銨、醋酸鎘和硫化鈉為原料，采用水熱法合成了一系列Zn-Mo共摻雜CdS (Zn-Mo-CdS)，并與g-C3N4組成異質(zhì)結(jié)催化劑(Zn-Mo-CdS/g-C3N4)。采用X射線衍射光譜(XRD)、紫外-可見(UV-Vis)光譜、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、電化學阻抗譜(EIS)、X光電子能譜(XPS)等分析手段對制備的催化劑進行了表征。結(jié)果表明，Zn-Mo-CdS與g-C3N4之間緊密結(jié)合并形成異質(zhì)結(jié)，促進界面電荷遷移，抑制光生電子-空穴對的復合。以可見光下降解染料羅丹明B(RhB)為探針反應考察了催化劑性能。結(jié)果表明，Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化性能與單純g-C3N4、Zn-Mo-CdS及雙金屬硫化物/ g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑相比均有大幅度提高，質(zhì)量比m(Zn-Mo-CdS)/m(g-C3N4)=4:1時制備的異質(zhì)結(jié)催化劑表現(xiàn)出最大的降解速率常數(shù)，是單純g-C3N4和Zn-Mo-CdS的30倍和10倍。不僅Zn-Mo-CdS，其他三元金屬復合硫化物如Mo-Ni-CdS和Ni-Sn-CdS與g-C3N4之間也能有效構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，促進電子-空穴對的分離和催化性能提升。

g-C3N4；三元金屬硫化物；異質(zhì)結(jié)；光催化；有機物降解

1　引言

近年來，日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機使得人們對清潔能源的渴望越發(fā)強烈。太陽能作為清潔能源的代表被認為是最佳的傳統(tǒng)化石能的替代者。以太陽能為能源的光催化技術(shù)能驅(qū)動一系列化學反應，將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，這一技術(shù)已經(jīng)在解決環(huán)境污染和能源危機方面表現(xiàn)出巨大的潛力。目前，最常用的光催化劑為金屬氧化物，如TiO2、ZnO等。這些傳統(tǒng)光催化劑帶隙能較大，對可見光的吸收利用率很差，大大降低了太陽能在現(xiàn)實中的應用前景1,2。

最近，有機非金屬材料石墨相氮化碳(g-C3N4)引起了來自物理、化學、材料、環(huán)保等領域眾多學者的關(guān)注。g-C3N4的帶隙能較窄(2.7 eV)，可直接吸收波長小于460nm的可見光。此外，g-C3N4還具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及獨特的電子結(jié)構(gòu)，因此在光催化分解水制氫3、有機合成4、分解有機污染物5等領域有廣泛的應用前景。但是，由于g-C3N4的光生電子和空穴易復合，大大抑制了其光催化性能6。

開發(fā)異質(zhì)結(jié)光催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。光生電荷能通過異質(zhì)結(jié)快速地轉(zhuǎn)移，有效抑制復合。Zhang等7采用自組裝和化學沉淀法制備了g-C3N4/Bi2O2CO3層狀異質(zhì)結(jié)催化劑，發(fā)現(xiàn)制備方法對兩組分間的結(jié)合強度有很大影響，進而影響電子-空穴分離效率及光催化性能。Ong等8制備了氧化石墨烯(GO)/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑并用于還原CO2制甲醇。研究發(fā)現(xiàn)GO與g-C3N4之間以C―O―C鍵形式鏈接，大大提高了催化劑的量子效率。Ong等9還制備了質(zhì)子化g-C3N4，并通過正負電荷間的靜電作用制備了還原氧化石墨烯(rGO)/質(zhì)子化g-C3N4復合催化劑，進一步提高了催化劑量子效率。在可見光下還原CO2制甲醇的反應中，rGO/質(zhì)子化g-C3N4復合催化劑的甲醇產(chǎn)率分別是純g-C3N4和rGO/未質(zhì)子化g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的5.4倍和1.7倍。除此之外，多種石墨相氮化碳基異質(zhì)結(jié)催化劑如g-C3N4/BiIO410、g-C3N4/ MoO311、g-C3N4/Bi2WO612等也相繼被報道。

合理設計異質(zhì)結(jié)對提高光催化性能有顯著影響，而設計異質(zhì)結(jié)最重要的依據(jù)是組分間的能級匹配關(guān)系。近年來，納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物在光催化領域備受關(guān)注，主要有單金屬組分硫化物ZnS、CdS、In2S3、SnS213－16等，雙金屬組份硫化物ZnIn2S416、ZnxCd1－xS17、CuInS218等。這些金屬硫化物一般具有較窄的禁帶寬度，能夠吸收可見光。另一方面，多種金屬硫化物的價帶與導帶的能級位置與g-C3N4的能級位置相互匹配19，能滿足形成異質(zhì)結(jié)催化劑的基本條件。因此，許多研究者致力于制備金屬硫化物/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑來提高光生電子-空穴對的分離速率。Ge等20采用浸漬-沉積法合成了g-C3N4/MoS2異質(zhì)結(jié)催化劑，XPS分析表明層狀MoS2很好地鑲嵌在g-C3N4表面并形成異質(zhì)界面，有效促進了光生電荷轉(zhuǎn)移。當MoS2占催化劑總質(zhì)量0.5%時，催化劑在可見光下表現(xiàn)出最佳的分解水制氫氣性能，析氫速率為23.10μmol?h－1，是純g-C3N4的11.3倍。Sun等21合成了g-C3N4/ ZnCdS異質(zhì)結(jié)催化劑，并用于還原水中的Cr(VI)離子和降解染料RhB。結(jié)果表明，m(g-C3N4)/ m(ZnCdS)=1:4(CNZS-20)時，催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，45m in對RhB的降解率高達99%。通過高倍透射電鏡觀察到制備的異質(zhì)結(jié)催化劑中具有緊密結(jié)合的兩種不同晶面，說明在g-C3N4/ ZnCdS催化劑內(nèi)部形成了異質(zhì)結(jié)界面，為電荷轉(zhuǎn)移提供良好的條件。同時，CNZS-20復合催化劑在25m in內(nèi)對水中的Cr(VI)離子還原率達到99%。Sun等22采用溶劑熱法制備了三維(3D)結(jié)構(gòu)花狀g-C3N4/SnS2催化劑，并用于可見光下還原水中的Cr (VI)離子。結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)催化劑優(yōu)越的催化性能是由于改善了催化劑的電子-空穴分離效率以及兩組分間匹配的能級結(jié)構(gòu)。上述方法雖然從一定程度上提高了光生載流子壽命及電子空穴對的分離效率，然而科學技術(shù)水平日新月異的發(fā)展迫使科研工作者們對催化劑的性能提出了更高的要求。

據(jù)我們所知，目前的中外研究報道中還未見有關(guān)三金屬組份硫化物/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的性質(zhì)與光催化性能方面的研究報道。MoS2是層狀金屬硫化物，作為助催化劑可以提高電子-空穴分離效率，被認為是貴金屬Pt的最佳替代者23－25。ZnS則是最常用的光催化劑之一，其電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)可調(diào)，氧化降解有機物能力強26,27。本文以雙氰胺、醋酸鋅、鉬酸銨和醋酸鎘和硫化鈉為原料，采用水熱法制備了一系列Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑，考察了催化劑在可見光下對染料RhB的光降解性能。系統(tǒng)地探討了異質(zhì)結(jié)組成對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)、光學性質(zhì)以及光催化性能的影響。結(jié)果表明，m(Zn-Mo-CdS)/m(g-C3N4)=1:4時，異質(zhì)結(jié)催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化性能，速率常數(shù)達到0.06m in－1，是單純g-C3N4和Zn-Mo-CdS的30倍和10倍。相似的三金屬組份硫化物/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑如Ni-Sn-CdS/g-C3N4和Mo-Ni-CdS/g-C3N4也表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。

2　實驗部分

2.1Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的制備

所用試劑均為分析純，購自天津市富宇精細化工有限公司。根據(jù)文獻方法，采用雙氰胺為前驅(qū)體制備g-C3N428。稱取一定量醋酸鋅、鉬酸銨與醋酸鎘(n(Zn)/n(Mo)/n(Cd)=1:1:8)溶于10m L去離子水中得到溶液，攪拌15m in后，一定量的g-C3N4(0.1,0.2,0.5,1.6g)加入上述溶液，超聲分散30m in，攪拌條件下緩慢滴加20m L濃度為0.5mol?L－1的硫化鈉溶液。攪拌12 h后，裝反應釜160°C合成16h。待反應釜冷卻至室溫后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，80°C下過夜干燥。得到一系列Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復合催化劑，記為ZMCS-CN(w%)，其中w%為g-C3N4的質(zhì)量分數(shù)。重復上述制備過程。在不加g-C3N4條件下，得到的催化劑命名為Zn-Mo-CdS。為了分析Zn-Mo共摻雜的作用，采用相同的制備方法制備純CdS作對比。上述合成方法及金屬摩爾比不變，將三種金屬鹽兩兩組合，制備的催化劑命名為ZnMoS-CN(20%)，ZnCdS-CN(20%)和MoCdS-CN(20%)。

2.2結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司的X射線衍射儀(XRD-7000)進行測定，以Cu靶Kα1作為輻射電源，工作電壓40kV，工作電流30mA。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM5600LV，日本電子有限公司)對制備的催化劑形貌進行表征。紫外-可見(UV-Vis)光譜采用日本JASCA公司的紫外-可見光譜儀(UV-550)進行測定。X光電子能譜(XPS)使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光電子能譜儀進行測定。電化學阻抗譜采用AUTO-LAB PGSTAT30電化學工作站(瑞士萬通公司)進行測定。測試在自制帶石英窗口的電解池中進行(20nm×40nm×50mm)，體系采用三電極體系，以膜狀樣品為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，掃描頻率范圍為1－100MHz，控制在開路電位，擾動電位為l0m V，電解質(zhì)為0.5mol?L－1Na2SO4。采用上海辰華CHI760C型電化學工作站測試樣品的光電流，500W氙燈為光源，0.5mol?L－1Na2SO4為電解質(zhì)。

2.3活性評價

以250W高壓鈉燈(主波長400－800nm)為可見光光源，以濃度為0.5mol?L－1的亞硝酸鈉水溶液為鈉燈冷卻循環(huán)水濾去光源中紫外光部分。以染料RhB為降解物評價催化劑的光催化活性。0.1 g催化劑加入到500m L濃度為10mg?L－1的RhB中，攪拌0.5h達到催化劑對反應底物的吸附平衡。攪拌下將溶液放在光源下進行照射，同時鼓入空氣(30°C,標準大氣壓)。每隔0.5h取一個樣品置于離心管中，在轉(zhuǎn)速為3000r?m in－1的條件下離心5m in后取上層清液，用紫外-可見分光光度計于550nm測定吸光度。

3　結(jié)果和討論

3.1XRD表征

圖1為g-C3N4、Zn-Mo-CdS和ZMCS-CN(w%)的XRD圖譜。g-C3N4有兩個特征峰，分別位于2θ為13.1°和27.5°處，其中27.5°處的衍射峰最強，為芳香物層間堆積特征峰，晶面指數(shù)標記為(002)，對應層間距d=0.33 nm，說明g-C3N4具有和石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)。13.1°處的衍射峰是melon類物質(zhì)的特征峰，晶面指數(shù)標記為(100)，對應3-s-三嗪結(jié)構(gòu)中氮孔結(jié)構(gòu)，間距d=0.67 nm29。CdS在2θ位于26.6°、43.9°和52°處出現(xiàn)的3個較強的衍射峰，為立方相CdS的特征峰，分別對應(111)、(220)、(311)晶面30。Zn-Mo-CdS有三個特征峰，分別位于2θ為26.8°、44.0°和52.2°處，與CdS的特征峰位置非常相近。此外，譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)MoS2和ZnS的特征衍射峰22,31。這可能是由于Zn和Mo摻入了CdS的晶格得到了三元金屬復合硫化物Zn0.1Mo0.1Cd0.8S1.1，而非單純的ZnS，MoS2和CdS的混合物。正是由于Zn和Mo的摻雜作用使得CdS發(fā)生晶格扭曲，使衍射峰位置略有偏移。與Zn-Mo-CdS相比，制備的g-C3N4/Zn-Mo-CdS異質(zhì)結(jié)催化劑的衍射峰位置沒有發(fā)生變化。g-C3N4/Zn-Mo-CdS異質(zhì)結(jié)催化劑中沒有明顯的g-C3N4的衍射鋒。這可能是由于CdS在26.6°處的衍射峰與g-C3N4在27.5°處的衍射峰相互疊加導致g-C3N4的衍射鋒被屏蔽。Ge等32制備了g-C3N4/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)催化劑，Bi2WO6的XRD特征峰(28.2°)與g-C3N4的特征峰位置十分接近，在g-C3N4的含量低于50%(w)時也表現(xiàn)出類似的屏蔽現(xiàn)象。

圖1　 CN,CdS,Zn-Mo-CdS和ZMCS-CN(w%)的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsof CN,CdS,Zn-Mo-CdS, and ZMCS-CN(w%)

3.2SEM結(jié)果

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備催化劑形貌進行分析(圖2)。如圖2a所示，制備的g-C3N4具有無規(guī)則的類似于石墨的光滑層狀結(jié)構(gòu)。圖2b所示的是制備的Zn-Mo-CdS，從圖中可以清晰地看出, Zn-Mo-CdS為大小均一的橢圓形納米顆粒，其直徑約為50nm。圖2c為制備的ZMCS-CN(20%)催化劑。與純g-C3N4相比，ZMCS-CN(20%)表面非常的粗糙。由此判斷，Zn-Mo-CdS納米顆粒均勻地附著在了g-C3N4的表面。這種面-面接觸方式有利于形成異質(zhì)結(jié)，可促進界面電荷遷移，抑制光生電子-空穴對的復合。ICP結(jié)果顯示，Zn、Mo、Cd和S的質(zhì)量分數(shù)分別為4.0%、5.6%、50.2%和20.2%，與理論值非常接近。

3.3UV-Vis結(jié)果

制備催化劑的UV-Vis光譜如圖3所示。g-C3N4的吸收邊界約為460nm，利用公式Eg=1240/λg(Eg為禁帶寬度，λg為吸收波長閾值)計算出其帶隙能約為2.69 eV，與文獻報道結(jié)果相一致。CdS的吸收邊界為556nm，對應能帶為2.23 eV。Zn-Cd共摻雜后，Zn-Mo-CdS的吸收邊界略微藍移，對應的帶隙能為2.25eV。制備的g-C3N4/Zn-Mo-CdS復合催化劑的吸收邊界介于g-C3N4和Zn-Mo-CdS之間，證明了兩組分間存在電子耦合作用并由此形成異質(zhì)結(jié)。Liu33和Dong34等也報道了類似的實驗結(jié)果。除此之外，Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑在全波長范圍內(nèi)的吸收強度都要高于g-C3N4。這說明制備的Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑比單純g-C3N4催化劑吸收更多的光能，產(chǎn)生更多的光生電子空穴對，因此更有利于光催化反應發(fā)生。

圖2　 CN(a),Zn-Mo-CdS(b)和ZMCS-CN(20%)(c)的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEMim agesof CN(a),Zn-Mo-CdS(b),and ZMCS-CN(20%)(c)

3.4電子-空穴遷移示意圖

根據(jù)文獻報道，半導體材料的價帶能級(EVB)可以利用公式EVB=X－E－1/2Eg計算得出，其中X為半導體的絕對電負性，E為氫標下自由電子對的能量(約為4.5eV)，Eg為半導體帶隙能35。計算結(jié)果顯示，Zn-Mo-CdS的X值為5.21 eV，EVB為1.84eV。相應的導帶位置ECB位于－0.41 eV。g-C3N4的ECB和EVB分別位于－1.12 eV和+1.57 eV36。由此可見，Zn-Mo-CdS和g-C3N4的能級匹配完好。當二者組成異質(zhì)結(jié)催化劑后，在電勢差驅(qū)動力的作用下，光電子能快速地從g-C3N4轉(zhuǎn)移至Zn-Mo-CdS表面，而空穴會從Zn-Mo-CdS向g-C3N4聚集。電子和空穴重新分布后，會在兩組分間的異質(zhì)界面建立一個穩(wěn)定的內(nèi)電場，抑制電子-空穴的復合過程，使量子效率和光催化性能得到極大提升，如圖4所示。

圖3　 CN、CdS、Zn-Mo-CdS和ZMCS-CN(w%)的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis spectra of CN,CdS,Zn-Mo-CdS, and ZMCS-CN(w%) coloronweb version

圖4　制備異質(zhì)結(jié)催化劑Zn-Mo-CdS/g-C3N4的電子-空穴遷移示意圖Fig.4Schematic diagram of electrons-holesm igration over as-prepared Zn-Mo-CdS/g-C3N4heterojunction photocatalyst

3.5XPS表征

X射線光電子能譜是表征催化劑表面元素狀態(tài)的有效手段。通常來講，電子密度越低，原子核對核外電子的束縛能力越強，相應的結(jié)合能就越高。圖5為制備催化劑的C 1s，N 1s，S 2p，Zn 2p，Mo 3d和Cd 3d能級的XPS圖譜。如圖5(a)所示，CN的C 1s圖譜可分為三個峰，其中結(jié)合能為284.6eV的峰歸屬為環(huán)狀結(jié)構(gòu)sp2雜化的C原子(N―C＝N)，286eV的峰歸屬為sp3雜化的C原子(C―(N)3)，288.4eV的峰歸屬為石墨型結(jié)構(gòu)中的C―N鍵中的C原子。圖5(b)中CN的N 1s圖譜可分為兩個峰，其中結(jié)合能為398.4eV的峰歸屬為sp2雜化的N原子(C―N＝C)，400.7 eV的峰歸屬為芳香環(huán)中連接三個C原子的N原子37。ZMCS-CN (20%)與CN相比，C 1s軌道的三個峰以及N 1s軌道在398.4eV的峰均向高結(jié)合能方向偏移，這可能是由于富電子的g-C3N4將部分電子轉(zhuǎn)移至Zn-Mo-CdS表面，導致自身電子密度降低引起的。此結(jié)果證實了g-C3N4與Zn-Mo-CdS之間存在較強的相互作用。如圖5c所示，Zn-Mo-CdS樣品中的S 2p軌道的結(jié)合能位置位于162.1 eV處，說明存在M(金屬)―S鍵，硫的價態(tài)為S2－。ZMCS-CN(20%)樣品中，除了M―S鍵，硫還表現(xiàn)出另外一種存在形式，其結(jié)合能位于163.3 eV處。此處結(jié)合能在Zn-Mo-CdS樣品中并沒有顯示，說明此結(jié)合能與氮化碳的復合有直接關(guān)系，復合后Zn-Mo-CdS中的部分S元素受到氮化碳的影響化學環(huán)境發(fā)生改變導致產(chǎn)生此結(jié)合能，由此也證實了Zn-Mo-CdS與氮化碳是緊密結(jié)合而非單純混合的。

圖5(c,d,e)所示為Zn 2p，Mo 2p和Cd 3d軌道的XPS譜圖。Zn-Mo-CdS中的Zn 2p軌道的結(jié)合能位置位于1021.7和1044.9 eV處，Mo 2p軌道的結(jié)合能位于230.2和233.4eV處，Cd 3d軌道的結(jié)合能位于404.7和411.5eV處，與單純的ZnS、MoS2和CdS在相應軌道處的結(jié)合能有顯著區(qū)別20,38－41。這也再次證實了上述的結(jié)論：制備的催化劑不是單純的ZnS、MoS2和CdS的混合物，而是三元金屬復合硫化物Zn0.1Mo0.1Cd0.8S1.1。金屬間的相互作用導致了結(jié)合能的差異。對于ZMCS-CN(20%)、Zn 2p、Mo 2p和Cd 3d軌道的結(jié)合能與Zn-Mo-CdS相比均向低結(jié)合能方向發(fā)生明顯的藍移現(xiàn)象。這一結(jié)果再次證實了g-C3N4與Zn-Mo-CdS之間存在較強的相互作用。

3.6EIS表征

圖6為制備的催化劑的電化學阻抗譜圖。在Nyquist曲線中，阻抗弧半徑越小表明電子轉(zhuǎn)移速率越快，光生電子空穴對的復合速率越低42,43。從圖中可知，CN的圓弧半徑最大，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻大，不利于電荷傳輸。Zn-Mo-CdS的阻抗弧半徑小于CdS，說明Zn-Mo共摻雜提高了電子-空穴的分離效率，這可能是由于摻雜引起了CdS的晶面缺陷導致的。異質(zhì)結(jié)催化劑的阻抗弧半徑進一步減小。其中，ZMCS-CN(20%)的阻抗弧半徑最小，表示該催化劑具有最高效的界面電荷遷移速率，能最有效的分離光生電子-空穴對。

圖5　制備催化劑的C 1s(a),N 1s(b),S 2p(c),Zn 2p(d),Mo 3d(e)和Cd 3d(f)能級的XPS圖譜Fig.5XPS spectra of as-p repared catalysts in the region of C 1s(a),N 1s(b),S 2p(c),Zn 2p(d),Mo 3d(e),and Cd 3d(f)

3.7光電流

圖7為制備催化劑的光電流響應結(jié)果。可以看出Zn-Mo-CdS的光電流強度大于CN，而ZMCSCN(20%)的光電流明顯強于兩個組分，約為Zn-Mo-CdS的2.5倍，且衰減現(xiàn)象不明顯。結(jié)合EIS表征結(jié)果可以證實Zn-Mo-CdS和g-C3N4間緊密結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，提高了電子-空穴對的分離效率，而非簡單的物理混合。

3.8催化性能評價

CN、Cd、Zn-Mo-CdS和ZMCS-CN(w%)在可見光下對RhB的降解反應結(jié)果如圖8a所示。暗態(tài)吸附結(jié)果表明0.5h后所有催化劑對反應底物可以達到吸附平衡。CN在60m in內(nèi)對RhB的降解率為17%。CdS與Zn-Mo-CdS的活性分別為26%和40.5%，說明摻雜后CdS的光催化性能大幅提升。ZMCS-CN(w%)系列催化劑的光催化性能與g-C3N4和Zn-Mo-CdS相比均有顯著提高，這是由于g-C3N4與Zn-Mo-CdS復合后形成異質(zhì)結(jié)界面，促進了光生電子-空穴對的有效分離，大大提高了量子效率。ZMCS-CN(20%)展示了最佳的光催化性能，在60m in內(nèi)對RhB的降解率達到98%。此外，ZMCS-CN(w%)系列催化劑對RhB的吸附能力與兩個單組分催化劑相比有顯著提高。反應底物的吸附是多相催化的重要環(huán)節(jié)，吸附能力的提升對催化劑的性能提升也有著顯著的促進作用。

圖6　制備催化劑的電化學阻抗譜Fig.6EISspectra of as-prepared catalysts

通常情況下，光降解反應遵循一級反應動力學，動力學方程為：－ln(C/C0)=kt，其中C和C0分別代表任意時刻和初始時刻RhB的濃度，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k44。如圖8(a)的插圖所示，經(jīng)過計算，CN和Zn-Mo-CdS的速率常數(shù)分別為0.002和0.006m in－1。復合催化劑ZMCS-CN(10%)，ZMCS-CN(20%)，ZMCS-CN(50%)和ZMCS-CN (80%)的速率常數(shù)分別為0.03、0.06、0.04和0.034m in－1。ZMCS-CN(20%)表現(xiàn)出最大的速率常數(shù)，是單純g-C3N4和Zn-Mo-CdS的30倍和10倍。圖8 (b)對比了ZMCS-CN(20%)、ZnMoS-CN(20%)、ZnCdS-CN(20%)和MoCdS-CN(20%)降解RhB的光催化性能?？梢钥闯鯶nMoS-CN(20%)，ZnCdSCN(20%)和MoCdS-CN(20%)的活性差別不大，60m in的降解率均在40%－50%之間，明顯低于ZMCS-CN(20%)。由此可見，三組分金屬硫化物與g-C3N4組成的異質(zhì)結(jié)催化劑比之雙組分金屬硫化物與g-C3N4組成的異質(zhì)結(jié)催化劑催化性能有顯著提升。

圖7　 g-C3N4基催化劑的光電流響應Fig.7 Photocurrent responsesof g-C3N4based catalysts

圖8　制備的催化劑在可見光下降解RhB的催化性能評價及其降解一級反應動力學Fig.8 Photocatalytic performancesof RhB degradation for as-prepared catalystsunder visib le light ir rad iationsand their first-order k inetics

此外，采用相似的水熱法和金屬摩爾比，制備了其他兩種三元金屬復合硫化物Mo-Ni-CdS和Ni-Sn-CdS及相應的異質(zhì)結(jié)催化劑Mo-Ni-CdS-CN (20%)和Ni-Sn-CdS-CN(20%)?？梢姽庀聦hB的降解反應結(jié)果表明(圖9)，Mo-Ni-CdS-CN(20%)和Ni-Sn-CdS-CN(20%)的催化性能均優(yōu)于相應的單組分催化劑，速率常數(shù)分別為0.026和0.015m in－1，是相應三元金屬硫化物的5.3倍和4.2倍，是純g-C3N4的13倍和7.5倍。此結(jié)果說明不僅Zn-Mo-CdS，其他三元金屬硫化物與g-C3N4之間也能有效構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，促進電子-空穴對的分離。

圖9　 MoNiCdS-CN(20%)和NiSnCdS-CN(20%)在可見光下的光催化性能Fig.9 Photocatalytic per formancesofMo-Ni-CdS-CN (20%)and Ni-Sn-CdS-CN(20%)under visib le light

4　結(jié)論

以雙氰胺、醋酸鋅、鉬酸銨、醋酸鎘和硫化鈉為原料，采用水熱法成功制備了一系列Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑。Zn-Mo-CdS與g-C3N4之間緊密結(jié)合，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，促進界面電荷遷移，抑制光生電子-空穴對的復合，使量子效率和光催化性能得到極大提升。在可見光下對RhB的降解反應結(jié)果顯示，Zn-Mo-CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑的光催化性能與單純g-C3N4和Zn-Mo-CdS相比均有顯著提高，ZMCS-CN(20%)表現(xiàn)出最大的速率常數(shù)(0.06m in－1)，是單純g-C3N4和Zn-Mo-CdS的30倍和10倍。不僅Zn-Mo-CdS，其他三元金屬復合硫化物如Mo-Ni-CdS和Ni-Sn-CdS與g-C3N4之間也能有效構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，促進電子-空穴對的分離和催化性能提升。

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Preparation of Ternary Metal Sulfide/g-C3N4Hetero junction Catalysts and Their Photocatalytic Activity under Visible Light

WANG Yan-Juan SUN Jia-Yao FENG Rui-Jiang ZHANG Jian*
(Division ofChemistry,ChemicalEngineering and Environment,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

A nove l Zn-Mo-CdS/g-C3N4hetero junction photocatalystwas prepared by hyd rothermal posttreatmen tusing dicyandiam ide,zinc acetate,ammonium molybdate,cadm ium acetate,and sodium sulfide as raw materials.X-ray diffraction(XRD),u ltraviolet-visible(UV-Vis),inductive ly coup led plasma atom ic em ission (ICP-AES),electrochem icalimpedance spectroscopy(EIS),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)were used to characterize the prepared catalysts.The resu lts indicate thathetero junctions are formed across the g-C3N4/Zn-Mo-CdS interface,which promotes interfacialcharge transferand inhibits the recombination ofelectrons and ho les.The ac tivities o f as-p repared ca talysts w ere tested th rough the photoca talytic degrada tion of Rhodamine B(RhB)undervisible light.The results show that the Zn-Mo-CdS/g-C3N4heterojunction photocatalyst clearly displayed increased activity com pared w ith sing le g-C3N4and Zn-Mo-CdS.Atan op timalg-C3N4mass fraction of20%,the as-prepared hetero junction photocatalystdisplayed the highest rate constantunder visible light,which was 30and 10times ofsingle g-C3N4and Zn-Mo-CdS,respectively.Notonly Zn-Mo-CdS,butalsoMo-Ni-CdS and Ni-Sn-CdS can form hetero junctionsw ith g-C3N4to promote the rate ofseparation o felectrons and holes and im prove pho tocata lytic ac tivity.

September 15,2015;Revised:November24,2015;Published onWeb:November30,2015.

Ca rbon nitride;Ternaryme talsulfide;Hetero junction;Pho tocata lysis; Organicmatter degradation

O641；O649

10.3866/PKU.WHXB201511303

*Corresponding author.Email:zhangjianlshu@163.com;Tel:+86-13470570415.

Theprojectwas supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(2015020590)and PilotProgram of University of Liaoning Innovation and Education Reform,China.

遼寧省自然科學基金(2015020590)及遼寧省普通高等學校創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育改革試點專業(yè)建設項目資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica