張?zhí)锢住畛俊▲P旭凱　王竹青　王睿　劉秋麗　張鵬　王文亮

(1陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西漢中723001；2山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266001；3陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710062)

HS+HO2氣相反應(yīng)機(jī)理及主通道速率常數(shù)的理論研究

張?zhí)锢?,*楊晨1鳳旭凱1王竹青2王睿1劉秋麗1張鵬1王文亮3,*

(1陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西漢中723001；2山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266001；3陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省大分子科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710062)

采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)雙水平計(jì)算方法構(gòu)建了HO2+HS反應(yīng)體系的單、三重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面，并對(duì)該反應(yīng)主通道的速率常數(shù)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，標(biāo)題反應(yīng)經(jīng)歷了八條反應(yīng)通道，其中三重態(tài)反應(yīng)通道R 1是標(biāo)題反應(yīng)主通道。此通道包含路徑Path 1(R→3IM1→3TS1→P1 (3O2+H2S))和Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S))兩條路徑。利用經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論(TST)與變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)并結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)模型(SCT)，分別計(jì)算了主路徑Path 1和Path 1a在200－800K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)kTST、kCVT和，在此溫度區(qū)間內(nèi)路徑Path 1和Path 1a具有負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)。速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示，對(duì)主路徑Path 1和Path 1a而言，變分效應(yīng)在計(jì)算溫度段內(nèi)有一定影響，與此同時(shí)量子力學(xué)隧道效應(yīng)在低溫段有顯著影響。路徑Path 1和Path 1a的CVT/SCT速率常數(shù)的三參數(shù)表達(dá)式分別為(200－800K)=1.54×10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?mo lecule－1?s－1和200－800K)=5.82× 10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?mo lecule－1?s－1。

HS；HO2；勢(shì)能面；反應(yīng)機(jī)理；速率常數(shù)

1　引言

富硫煤、含硫有機(jī)物燃燒以及含硫有機(jī)化合物的生物分解所產(chǎn)生的含硫有機(jī)小分子主要包括硫醚(如CH3SCH3(DMS))、硫醇(如CH3SH、MeSH)、二甲亞砜硫(CH3SOCH3(DMSO))等穩(wěn)定物種以及HS、CH3S、CH3SO、CH3SS、CH3SOO、CH3SCH2、CH3SCH2O、CH3CH2S、CH3SSCH3等不穩(wěn)定物種1。該類(lèi)含S化合物雖然不是地球大氣環(huán)境的主要組成部分，但對(duì)氣候變化、酸雨形成、大氣硫循環(huán)等一系列環(huán)境問(wèn)題有著顯著的影響2－5。作為含硫小分子化合物的重要組成之一，HS自由基不僅是煤炭中硫轉(zhuǎn)化過(guò)程所產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體，也是大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，在大氣環(huán)境污染中扮演著重要的角色6。因此，有關(guān)HS與大氣中其它物種的反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)和理論方面已有不少文獻(xiàn)報(bào)道，例如HS與Cl7、NO8、NO29、N2O10、O39、O211、Cl212、CO13、CH314、(CH3)2O15、CHF316和C2H217的物種的反應(yīng)等。通過(guò)已有研究得到的含硫有機(jī)小分子大氣化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，能極大提高大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究水平，推動(dòng)認(rèn)識(shí)大氣S循環(huán)、消除S化合物的大氣污染。但遺憾的是，有關(guān)HS自由基與HO2自由基的反應(yīng)目前在實(shí)驗(yàn)和理論方面均未見(jiàn)報(bào)道。

事實(shí)上，過(guò)氧自由基(HO2)是繼OH自由基之后大氣環(huán)境中最重要的自由基，研究該自由基的形成與消耗機(jī)制一直以來(lái)都是化學(xué)和環(huán)境方面的研究熱點(diǎn)18－20?；诖耍芯縃S自由基與HO2自由基的大氣反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，對(duì)解決環(huán)境污染和保護(hù)大氣環(huán)境均具有重要的指導(dǎo)意義。本文采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)雙水平計(jì)算方法，構(gòu)造了如示意圖1所示的HO2+HS單、三重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能剖面圖，討論了抽氫及抽氧機(jī)理，并計(jì)算了反應(yīng)主通道在200－800K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。

示意圖1 HO2+HS反應(yīng)通道示意圖Scheme1 Schematic diagram for the HO2+HS reaction channels

2　計(jì)算方法

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上對(duì)HO2+HS反應(yīng)各通道中所包含的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物進(jìn)行了全參數(shù)幾何構(gòu)型優(yōu)化，確認(rèn)了各穩(wěn)定點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型，并在相同水平上進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，確定了優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型是對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的極小點(diǎn)和過(guò)渡態(tài)，并得到零點(diǎn)能和熱力學(xué)參數(shù)。此外在上述相同水平上進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)21分析，驗(yàn)證了各過(guò)渡態(tài)與對(duì)應(yīng)反應(yīng)物(前中間體)和產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性。為了獲得更加精確的最小能量路徑(VMEP(s))，采用雙水平計(jì)算方法CCSD(T)22/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)對(duì)所有駐點(diǎn)物種以及各IRC路徑上的選擇點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。由于B3LYP方法的可靠性已在HO2與CH2S和H2S反應(yīng)中得到證實(shí)，進(jìn)一步由于標(biāo)題反應(yīng)的原理與其類(lèi)似，因此在本文中采用了該方法23,24。上述計(jì)算均在Gaussian 09程序25完成。

應(yīng)用VKLab程序包26，分別采用經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論(TST)，與變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)27并結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)模型(SCT)28對(duì)HO2+HS反應(yīng)主通道的速率常數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。標(biāo)題反應(yīng)主(如(1)式所示)通道，與甲醛和過(guò)氧自由基氣相反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似29，首先形成一個(gè)無(wú)能壘的中間體(IM)，然后分別經(jīng)過(guò)渡態(tài)(TS)越過(guò)一個(gè)適中的能壘生成產(chǎn)物(P)。

在(1)式中假設(shè)中間體IM與反應(yīng)物(HO2+HS)處于平衡狀態(tài)，根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件，(1)式的速率常數(shù)k如(2)式所示。

(2)式中反應(yīng)第一步的平衡常數(shù)Keq可由(3)式計(jì)算而來(lái)，反應(yīng)第二步的速率常數(shù)k2可通過(guò)VKLab程序26計(jì)算得出。(3)式中反應(yīng)物配分函數(shù)QR1和QR2以及中間體配分函數(shù)QIM由VKLab程序26計(jì)算所得；ER和EIM是CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上反應(yīng)物、中間體的總能量；σ是對(duì)稱(chēng)數(shù)。這種計(jì)算速率常數(shù)的方法的有效性在其它文章也有報(bào)道30。

圖1　 B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上優(yōu)化所得的各中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型及部分實(shí)驗(yàn)值aFig.1 Optim ized geometricalstructures for all the stationary pointsand transition statesat the B3LYP/6-311+G(2df,2p) levelalong w ith the availab le experim ental valuesabond length in nm,bond angle in degree;A:dihedralangle.aThe values in parenthesesare theexperimentalvaluesand taken from Ref.31.

3　結(jié)果與討論

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上優(yōu)化的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物以及可獲得物種的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)31見(jiàn)圖1。本文所涉及的單、雙和三重態(tài)物種的〈S2〉(自旋角動(dòng)量平方算符本征值)分別集中在0.001－0.002、0.752－0.756和2.001－2.003之間，消除自旋污染后的〈S2〉值與本征值0.000、0.750和2.000完全吻合，說(shuō)明B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上所得的波函數(shù)污染并不嚴(yán)重。通過(guò)與圖1所示的實(shí)驗(yàn)值比較，發(fā)現(xiàn)在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的計(jì)算值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值吻合的很好，鍵長(zhǎng)和鍵角的平均偏差分別為0.0007 nm和0.7°，說(shuō)明本文選擇B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法優(yōu)化幾何構(gòu)型是合適的。表1列出了CCSD(T)/6-311++G(3df, 2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應(yīng)各駐點(diǎn)物種的相對(duì)能、焓和吉布斯自由能等信息，其中生成產(chǎn)物3O2+H2S的反應(yīng)焓為－174.91 kJ?mol－1，與實(shí)驗(yàn)值((－173.32±3.25)kJ?mol－1)31比較接近。為了進(jìn)一步證明CCSD(T)/6-311++G(3df, 2pd)方法計(jì)算標(biāo)題反應(yīng)單點(diǎn)能的可靠性，表1給出了產(chǎn)物通道(3O2+H2S)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ// B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上所有物種相對(duì)能(?E)、焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)。從表1中可以看出在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應(yīng)中各中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物相對(duì)于反應(yīng)物的能量比CCSD(T)/ aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上相對(duì)應(yīng)的值改變了0.70－2.33 kJ?mol－1，進(jìn)一步證實(shí)本文選用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+ G(2df,2p)方法研究HO2+HS氣相反應(yīng)機(jī)理是合理的。因此本文將采用CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)雙水平計(jì)算方法對(duì)圖2所繪的標(biāo)題反應(yīng)勢(shì)能面進(jìn)行理論研究。

表1　在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上HO2+HS反應(yīng)各駐點(diǎn)物種的零點(diǎn)能(ZPE)、熵(S)、相對(duì)能(ΔE和Δ(E+ZPE))、吉布斯自由能變(ΔG(298K))和焓變(ΔH(298K))Tab le 1 Zero-poin t energy(ZPE),en trop ies(S),relative energies(ΔE andΔ(E+ZPE)),free energies(ΔG(298 K))and enthalpies(ΔH(298K))for the HO2+HS reactionat the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)levelof theory

3.1HO2+HS反應(yīng)機(jī)理

B3LYP/6-311+G(2df,2p)計(jì)算結(jié)果表明，HS中S的自旋密度為0.97，說(shuō)明不成對(duì)電子主要集中在S上，HO2中端基氧原子O1與非端基氧原子O2的自旋密度分別為0.74和0.25，即不成對(duì)電子主要定域在兩個(gè)氧原子上?？紤]到HO2中H原子的高活性，可以推測(cè)，HO2+HS的反應(yīng)過(guò)程中，主要存在如下作用方式：(1)HS中的S抽取HO2中的H；(2)HS中的S抽取HO2端基氧原子O1或非端基氧原子O2；(3)HO2端基氧原子O1抽取HS中的H。與HO2+OH反應(yīng)32－34相比較，HS中的S抽取HO2中的OH部分以及HO2端基氧原子抽取HS中的H是兩種新的進(jìn)攻方式，在HO2+OH反應(yīng)體系的先前研究中未見(jiàn)報(bào)道。本文以下部分將對(duì)HO2+HS反應(yīng)過(guò)程中存在的上述作用方式所產(chǎn)生的8條反應(yīng)通道進(jìn)行研究。

圖2　 CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE水平上HO2+HS反應(yīng)勢(shì)能剖面圖Fig.2 Schem atic energy d iagram s in HO2+HS reaction at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE level

3.1.1三重態(tài)HS+HO2反應(yīng)勢(shì)能面

三重態(tài)HS+HO2反應(yīng)勢(shì)能面上產(chǎn)生了4條反應(yīng)通道R1、R2、R3和R4(見(jiàn)示意圖1與圖2)，分別得到了產(chǎn)物P1(H2S+3O2)、P2(HSO+OH)、P3 (HSOH+3O)和P4(HOOH+3S)。其中通道R3可以看成是HS中的S與HO2O1中HO2部分的耦合形成過(guò)渡態(tài)3TS3，此過(guò)程需克服高達(dá)113.23 kJ?mol－1的勢(shì)能。此外通道R4可以看成是HO2端基氧原子O1抽取HS中的H經(jīng)過(guò)渡態(tài)3TS4生成P4(HOOH+3S)，該過(guò)程需克服103.99 kJ?mol－1的勢(shì)能。與通道R1和R2相比，通道R3和R4在三重態(tài)反應(yīng)通道中勢(shì)壘較高。因此，從動(dòng)力學(xué)角度而言，生成P3和P4的幾率是4條三重態(tài)反應(yīng)通道R1、R2、R3和R4中較小的。因此本文僅對(duì)三重態(tài)反應(yīng)通道R1和R2進(jìn)行分析討論。

通道R1是由HS中的S原子抽取HO2中的H原子所得，該通道包括路徑Path 1和Path 1a兩條路徑。對(duì)于路徑Path 1和Path 1a而言，首先分別形成三重態(tài)中間體3IM1和3IM1a。3IM1和3IM1a的穩(wěn)定化能分別為12.49和12.55kJ?mol－1，它們的穩(wěn)定性可能與其結(jié)構(gòu)中均存在S…H1氫鍵有關(guān)。中間體3IM1和3IM1a的差別在于O1―O2與S―H2排列取向不同，3IM1中O1―O2―S―H2對(duì)應(yīng)的二面角為78.1°。3IM1a中O1―O2―S―H2對(duì)應(yīng)的二面角為－78.1°。從中間體3IM1和3IM1a出發(fā)，分別經(jīng)過(guò)渡態(tài)3TS1和3TS1a形成產(chǎn)物P1(H2S+3O2)。由圖2可知，過(guò)渡態(tài)3TS1和3TS1a的相對(duì)能量分別為－4.92和－5.06kJ?mol－1。此外，生成P1的反應(yīng)吉布斯自由能為－174.91 kJ?mol－1，表明三重態(tài)反應(yīng)通道R1所包含的兩條路徑Path 1和Path 1a均較容易發(fā)生。

與中間體3IM1和3IM1a的構(gòu)型差異類(lèi)似，過(guò)渡態(tài)3TS1和3TS1a的構(gòu)型差別仍主要是O1―O2與S―H2的空間位置取向(3TS1中O1、O2、S和H2四原子所組成的二面角O1―O2―S―H2為90.8°，而3TS1a中二面角O1―O2―S―H2則為－85.8°)不同所致，過(guò)渡態(tài)3TS1與3TS1a的虛頻分別為362i和365i cm－1，且其合振動(dòng)方式均表現(xiàn)為H1原子沿HO2自由基中O2原子與HS自由基中S原子間的振動(dòng)，證實(shí)3TS1和3TS1a確實(shí)是HO2中H原子遷移到HS中S原子上生成產(chǎn)物P1(H2S+3O2)的過(guò)渡態(tài)，此外，3TS1和3TS1a中即將斷裂的H1―O2鍵與將要形成的S―H1鍵的鍵長(zhǎng)變化率(δr[H1―O2]/δr[S―H1])均為0.13，表明3TS1和3TS1a均是類(lèi)反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)，與Hammond35假設(shè)中放熱反應(yīng)過(guò)渡態(tài)具有類(lèi)似反應(yīng)物的幾何構(gòu)型一致。

圖3繪出了路徑Path 1和Path 1a中斷鍵與成鍵的變化情況。如圖3所示，路徑Path 1主要發(fā)生在反應(yīng)坐標(biāo)s=－0.45－1.55amu1/2?Bohr的反應(yīng)區(qū)域。路徑Path 1a也發(fā)生在類(lèi)似的反應(yīng)區(qū)間(s=－0.40－1.55amu1/2?Bohr)，表明路徑Path 1和Path 1a所對(duì)應(yīng)的能壘較窄，且該反應(yīng)過(guò)程中存在著顯著的隧道效應(yīng)。因此計(jì)算路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)時(shí)，本文將考慮隧道效應(yīng)

在有機(jī)硫化物CH3SO、CH3S以及C2H5S與HO2反應(yīng)36－38中，均找到了類(lèi)似與通道R2的途徑。對(duì)于通道R2而言，HS自由基中的S原子抽取HO2中的O1部分，經(jīng)過(guò)渡態(tài)3TS2克服61.25kJ?mol－1的能壘最終生成產(chǎn)物P2(HSO+OH)。比較HO2與3TS2構(gòu)型可以看出，HO2中欲斷裂的O1―O2鍵長(zhǎng)從0.1325nm拉伸到了3TS2中的0.1519 nm，新形成的O1―S鍵長(zhǎng)在3TS2中縮短到了0.1910nm，在HSO中繼續(xù)縮短至0.1511 nm。此反應(yīng)過(guò)程是HS自由基抽氧反應(yīng)，涉及一個(gè)O―O鍵斷裂與一個(gè)O―S鍵生成，由于O―S鍵的鍵能遠(yuǎn)大于O―O鍵，因此可以預(yù)測(cè)此反應(yīng)的能壘較高。從表1和圖2可知，過(guò)渡態(tài)3TS2相對(duì)于反應(yīng)物的能量比通道R1中過(guò)渡態(tài)3TS1和3TS1a相對(duì)于反應(yīng)物的能量高出了大約66kJ?mol－1，表明從動(dòng)力學(xué)角度而言，通道R2不易發(fā)生。但與通道R1類(lèi)似，通道R2也為放熱反應(yīng)，其反應(yīng)吉布斯自由能值為－131.54kJ?mol－1，表明從熱力學(xué)角度而言通道R2卻是有利進(jìn)行的。因此加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)催化劑，改變通道R2的反應(yīng)機(jī)理，便可以促使該反應(yīng)通道的進(jìn)行。

圖3　在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上Path 1(a)和Path 1a(b)速控步驟中鍵長(zhǎng)隨反應(yīng)坐標(biāo)(s)的變化Fig.3 Variationsof thebond distancesas function of reaction coord inate(s)about rate determ ining step of Path 1(a)and Path 1a(b)at B3LYP/6-311+G(2df,2p)level

3.1.2單重態(tài)HS+HO2反應(yīng)勢(shì)能面

在單重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上找到了通道R5、R2、R7、R8和R9五條反應(yīng)通道，分別生成產(chǎn)物P5(H2S+1O2)、P2(HSO+OH)、P7(1HSOOH)、P8 (HSOH+1O)和P9(HOOH+1S)。其中，通道R8和R9的能壘都很高(分別為150.01和140.53 kJ?mol－1)，且其產(chǎn)物P8和P9分別比反應(yīng)物HS+HO2的能量高出195.61 kJ?mol－1和79.24kJ?mol－1。因此，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度考慮通道R8和R9是單重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上的不利通道。此外對(duì)通道R2而言，與三重態(tài)路徑Path 2類(lèi)似，示意圖1和圖2所示的單重態(tài)路徑Path 6和Path 6a同樣可以生成產(chǎn)物P2(HSO+OH)。但與路徑Path 2不同的是，其一，與三重態(tài)過(guò)渡態(tài)3TS2相比，單重態(tài)過(guò)渡態(tài)1TS6和1TS6a中的∠O2―O1―S較為平坦(1TS6和1TS6a中的∠O2―O1―S分別為178.9°和177.9°，而過(guò)渡態(tài)3TS2中∠O2―O1―S為143.8°)，所受角張力較??；其二，路徑Path 6和Path 6a在產(chǎn)物P2(HSO+OH)和過(guò)渡態(tài)(1TS6和1TS6a)之間形成中間體1IMF6(圖1)。中間體1IMF6的穩(wěn)定化能為182.98 kJ?mol－1，其穩(wěn)定性可能與該構(gòu)型中較強(qiáng)的O―S(0.1646nm)鍵的存在有關(guān)。由圖2和表1中的能量信息可知，經(jīng)單重態(tài)過(guò)渡態(tài)1TS6(Path 6)和1TS6a(Path 6a)生成產(chǎn)物P2(HSO+OH)的能壘分別是187.12和198.74kJ?mol－1，比三重態(tài)勢(shì)能面上對(duì)應(yīng)路徑Path 2的能壘高出了125.87－137.49 kJ?mol－1?；诖耍颂巸H對(duì)單重態(tài)勢(shì)能面上較為優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)通道R5和R7進(jìn)行論述。

與三重態(tài)反應(yīng)通道R1類(lèi)似，單重態(tài)反應(yīng)通道R5(Path 5和Path 5a)也可以看成是HS中的S進(jìn)攻HO2中的H，分別越過(guò)49.04和49.45kJ?mol－1生成產(chǎn)物P5(H2S+1O2)。與路徑Path 1和Path 1a(通道R1)不同，路徑Path 5和Path 5a沒(méi)有經(jīng)過(guò)中間體而直接形成二面角O1―O2―S―H2和O1―O2―S―H2分別為－3.5°和166.7°的單重態(tài)過(guò)渡態(tài)1TS5和1TS5a。與過(guò)渡態(tài)3TS1與3TS1a的構(gòu)型差別相似，單重態(tài)過(guò)渡態(tài)1TS5和1TS5a的差別仍在于O1―O2與S―H1排列取向不同，但與3TS1和3TS1a中的鍵角∠O2―H1―S相比，1TS5和1TS5a中的鍵角∠O2―H1―S較為彎曲(120.3°和119.8°)。在過(guò)渡態(tài)1TS5和1TS5a中即將形成的S―H1鍵的距離分別為0.1749和0.1759 nm，欲斷裂的H1―O2鍵距離僅拉長(zhǎng)到0.1087和0.1082 nm，具有明顯的前過(guò)渡態(tài)特點(diǎn)。

在OH與HO2反應(yīng)33中，也存在與通道R7類(lèi)似的途徑。與三重態(tài)HS+HO2反應(yīng)不同，單重態(tài)反應(yīng)通道R7可以認(rèn)為是HS中的S原子與HO2O1自由基中非端基O2原子耦合的同時(shí)伴隨著HO2O1自由基中端基(O1)原子抽取該自由基中H原子。從反應(yīng)物R(HO2+HS)出發(fā)，通道R7直接經(jīng)過(guò)渡態(tài)1TS7越過(guò)60.36kJ?mol－1的能壘生成產(chǎn)物P7 (1HSO2H)。由圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，由于HO2自由基端基O原子抽取該自由基中H原子比通道R5中SH自由基中的S原子抽取HO2自由基H原子要困難的多，因此從表1和圖2所示的能量信息可知，在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G (2df,2p)水平上通道R7的表觀(guān)活化能比通道R5的表觀(guān)活化能高出了11.32 kJ?mol－1。由此可知，通道R5是HO2+SH反應(yīng)單重態(tài)勢(shì)能面上的主通道。但與三重態(tài)勢(shì)能面上的主通道R1相比，通道R5的能壘高出了大約53.96kJ?mol－1，表明單重態(tài)勢(shì)能面上的主通道R5是整個(gè)反應(yīng)體系中的次要通道。

3.2主通道速率常數(shù)計(jì)算

通過(guò)上述分析，通道R1是HO2+HS反應(yīng)單、三重態(tài)勢(shì)能面上的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道，因此本部分將對(duì)通道R1在200－800K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。將通道R1中路徑Path 1和Path 1a的反應(yīng)平衡常數(shù)分別標(biāo)記為和，速控步速率常數(shù)分別標(biāo)記為和，反應(yīng)速率常數(shù)分別標(biāo)記為和，此外將通道R1的CVT/SCT速率常數(shù)標(biāo)記為。表2列出了通道R1在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的以上速率常數(shù)信息。

從表2列出的路徑Path 1和Path 1a的kCVT/SCT速率常數(shù)可知，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，盡管路徑Path 1a的速率常數(shù)總是大于路徑Path 1的速率常數(shù)，但對(duì)應(yīng)溫度下僅比大了1.04－4.50倍?；诖嗽?00－800K范圍內(nèi)Path 1和Path 1a的貢獻(xiàn)均不可忽視。因此，下面對(duì)路徑Path 1和Path 1a的微觀(guān)動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行分析。圖4給出了主路徑Path 1和Path 1a的最小勢(shì)能(VMEP(s))曲線(xiàn)、零點(diǎn)能(VZPE(s))曲線(xiàn)以及振動(dòng)絕熱基態(tài)勢(shì)能()曲線(xiàn)曲線(xiàn)。

由圖4可知,路徑Path 1和Path 1a的零點(diǎn)能在鞍點(diǎn)區(qū)間附近有所降低，這使得VMEP(s)與的形狀在該區(qū)間內(nèi)存在微小差別，表明變分效應(yīng)對(duì)路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)有所影響。為了清楚地了解變分效應(yīng)和隧道效應(yīng)對(duì)主路徑Path 1和Path 1a中氫遷移動(dòng)力學(xué)特征的影響，圖5給出了200－800K溫度范圍內(nèi)主路徑Path 1和Path 1a的kTST、kCVT和kCVT/SCT速率常數(shù)隨溫度的變化情況。由圖5可知，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)變分效應(yīng)對(duì)Path 1和Path 1a的速率常數(shù)有一定影響。此外，隧道效應(yīng)在較低溫段對(duì)速率常數(shù)的影響顯著。在200－800K溫度區(qū)間內(nèi)，主路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)kCVT/SCT可以分別擬合為如下三參數(shù)表達(dá)式：

表2　在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上主通道R1中路徑Path 1和Path 1a在200－800K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)信息Table2 Rate constants in formation of the Path 1 and Path 1a for ChannelR1 at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)level in the temperature range200－800K

圖4　 Path 1(a)和Path 1a(b)控速步驟在CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的最小勢(shì)能(VMEP(s))、零點(diǎn)能(VZPE(s))和絕熱勢(shì)能曲線(xiàn)Fig.4Them inim um potentialenergy(V)and zero pointenergy(V),and vib rationally ad iabatic potentialenergyMEP(s)ZPE(s)curvesof ratedeterm ining step of Path 1(a)and Path 1a(b)at theCCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)level

圖5　 200－800K溫度范圍內(nèi)CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上Path 1和Path 1a的表觀(guān)速率常數(shù)(kTST、kCVT和kCVT/SCT)隨溫度的變化Fig.5Apparent rate constants(kTST,kCVT,and kCVT/SCT)for Path 1 and Path 1a calculated at the CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)// B3LYP/6-311+G(2df,2p)versus the recip rocalof tem perature over the range of200－800K

4　結(jié)論

通過(guò)對(duì)HO2+HS大氣反應(yīng)機(jī)理分析及速率常數(shù)計(jì)算，可得到如下結(jié)論。

(1)在大氣環(huán)境中HO2+HS反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，通過(guò)八條單、三重態(tài)通道產(chǎn)生H2S、3O2、HSO、OH、3O、HSOH、1O2、H2O2、1S、3S和HSOOH等物種，其中H2S和3O2是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

(2)主要產(chǎn)物H2S和3O2所在的三重態(tài)反應(yīng)通道R1是標(biāo)題反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)通道，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)該通道所包含的路徑Path 1和Path 1a為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑。

(3)在200－800K溫度范圍內(nèi)，主路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)均隨溫度的升高而減小呈現(xiàn)出負(fù)溫度系數(shù)效應(yīng)，其CVT/SCT速率常數(shù)的三參數(shù)表達(dá)式分別為(200－800K)=1.54× 10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?molecule－1?s－1和(200－800K)=5.82×10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?molecule－1?s－1。

(4)HS中的S抽取HO2中的OH部分以及HO2端基氧原子抽取HS中的H是兩種新的進(jìn)攻方式，在OH+HO2反應(yīng)體系中還未見(jiàn)報(bào)道。

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Theoretical Study on the Atmospheric Reaction of HS with HO2: Mechanism and Rate Constants of the Major Channel

ZHANG Tian-Lei1,*YANG Chen1FENG Xu-Kai1WANG Zhu-Qing2WANG Rui1LIU Qiu-Li1ZHANG Peng1WANGWen-Liang3,*
(1ShaanxiProvince Key Laboratory ofCatalytic Fundamental&Application,SchoolofChemical&EnvironmentScience, ShaanxiUniversity ofTechnology,Hanzhong 723001,ShaanxiProvince,P.R.China;2Shandong Provincial Key Laboratory of Ocean EnvironmentMonitoring Technology,Shandong Academy ofSciences Institute ofOceanographic Instrumentation, Qingdao 266001,Shandong Province,P.R.China;3Key Laboratory forMacromo lecular Science ofShaanxiProvince, SchoolofChemistry and Chemical Engineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an 710062,P.R.China)

Themechanism for the biradical reaction ofHSwith HO2is investigated at the CCSD(T)/6-311++ G(3df,2pd)//B3LYP/6-311+G(2df,2p)levelon both the sing letand trip letpotentialenergy surfaces,along w ith rate constant calculations of themajor channel.The results show that there are eight reaction channels involved in the HS+HO2reaction system.Themajor channelR1 of the title reaction occurs on the tripletpotentialenergy surfaces,and includes two pathways:Path 1(R→3IM1→3TS1→P1(3O2+H2S))and Path 1a(R→3IM1a→3TS1a→P1(3O2+H2S)).The rate constants kTST,kCVT,and kCVT/SCTof Paths 1 and 1a for Channel R1 were evaluated using classical transition state theory(TST)and the canonicalvariational transition state theory(CVT),in which the sma ll-curva ture tunneling correction was included.The calcula ted results show tha t kTST,kCVT,and kCVT/SCTof these two pathways decrease with rising tem perature w ithin the temperature range of 200－800K.The variationaleffectwas notnegligible in the en tire p rocess of Path 1 and Path 1a,at the sam e time,the tunneling effectwas considerab le at lower tem perature.The fitted three-parameterexpressions o f kCVT/SCTforPaths 1 and 1a are(200－800K)=1.54×10－5T－2.70exp(1154/T)cm3?mo lecule－1?s－1and(200－800K)=5.82×10－8T－1.84exp(1388/T)cm3?m olecu le－1?s－1,respectively.

November20,2015;Revised:December28,2015;Published onWeb:December30,2015.

HS;HO2;Potentia lenergy surface;Reactionmechanism;Rate constant

O643.1

10.3866/PKU.WHXB201512303

*Corresponding authors.ZHANGTian-Lei,Email:ztianlei88@163.com.WANGWen-Liang,Email:w lwang@snnu.edu.cn;Tel:+86-916-2641083.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(21473108,21207081)and FundsofResearch Programsof Shaanxi University of Technology,China(SLGQD13(2)-3,SLGQD13(2)-4).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21473108,21207081)及陜西理工學(xué)院科研計(jì)劃項(xiàng)目(SLGQD13(2)-3,SLGQD13(2)-4)資助?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica