邱曉莉，趙玉玲，張　慧，史彥龍，俞天智*

(1.蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州　730070；2.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅蘭州　730070)

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基于POSS核紅光磷光材料的合成及性質(zhì)研究

邱曉莉1，趙玉玲2，張慧1，史彥龍1，俞天智1*

(1.蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州730070；2.蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院,甘肅蘭州730070)

合成了兩種含POSS的金屬銥(Ir)配合物磷光材料POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)和POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2).用1HNMR、FT-IR和MS對(duì)配體和磷光材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分別測(cè)定了兩種磷光材料的紫外-可見吸收光譜及光致發(fā)射光譜,通過熱重和XRD分析了其穩(wěn)定性.

磷光;銥配合物;POSS;穩(wěn)定性

大部分有機(jī)分子的三線態(tài)發(fā)光效率很低[1]，主要表現(xiàn)為熒光材料.但是，當(dāng)有機(jī)小分子與重金屬離子(鋨，銥，鉑,等)形成磷光金屬配合物時(shí)，因其存在較強(qiáng)的重金屬原子的自旋軌道耦合作用，致使單重態(tài)和三重態(tài)的激子被完全利用，因此磷光材料的效率理論上可達(dá)到100%[1].盡管金屬銥(Ir)配合物是目前最理想的發(fā)光材料[2]，但其有機(jī)電致發(fā)光器件仍然存在一些問題，例如磷光器件在高電流密度下存在嚴(yán)重的自淬滅現(xiàn)象以及磷光壽命長而使發(fā)光飽和等問題，這樣會(huì)直接導(dǎo)致OLED器件效率的下降[3].

多面體倍半硅氧烷(POSS)材料是一類分子水平上有機(jī)/無機(jī)雜化材料，其剛性的硅氧硅籠狀結(jié)構(gòu)使其具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[4].POSS的分子簡(jiǎn)式為(RSiO1.5)n，可以形成高對(duì)稱和星形的結(jié)構(gòu)[5].近年來，無機(jī)/有機(jī)雜化技術(shù)和納米技術(shù)成為改善OLED器件性能的一類重要方法.許多研究人員將POSS 納米粒子加入到電致發(fā)光材料中，抑制了分子之間和分子內(nèi)部的聚集作用，從而提高了OLED器件的穩(wěn)定性、壽命和器件發(fā)光效率[1,6-7].

本文合成了兩種含POSS核的金屬銥(Ir)配合物磷光材料 POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)和 POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2).成功地將高效率的金屬銥(Ir)配合物磷光材料嫁接到POSS核上，并對(duì)兩種化合物進(jìn)行了表征和發(fā)光性質(zhì)研究.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

8-羥基喹啉，衢州市瑞爾豐化工有限公司；溴丙烯，上海邦成化工有限公司； 1-萘醛、2-氨基苯硫酚、鉑催化劑(Pt(dvs))，Alfa Aesar產(chǎn)品；三氯化銥，陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司；咔唑，衢州明鋒化工有限公司；其他試劑均為分析純.

7-烯丙基-8-羥基喹啉(Hq-Allyl)和9-烯丙基-咔唑分別按文獻(xiàn)[8]和[9]的方法合成.

Unity Varian-500 MHz核磁共振儀；日本Shimadzu UV-2550紫外光譜儀；美國Pekin Elmer LS-55熒光分光光度計(jì)；日本島津IR Prestige-21 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片)； LCMS-8080島津質(zhì)譜儀；X-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，溫度計(jì)未校正.

1.2實(shí)驗(yàn)過程

POSS-1和POSS-2的合成路線見圖1所示.1.2.12-(1-萘基)-苯并噻唑(L)的合成2-2-氨基苯硫酚(3 g，23.96 mmol)和1-萘醛(3.6 g，23.05 mmol)溶于25 mL DMSO中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下195 ℃反應(yīng)3 h.反應(yīng)液冷卻后，加入少量的蒸餾水.用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥.過濾，旋蒸除去溶劑.殘余物用硅膠柱分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物(4.82 g，80%).1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.93(d,J=8.8 Hz,1H),8.21(d,J=8.0 Hz,1H),7.98(t,J=8.0 Hz,2H),7.94(d,J=8.0 Hz,2H),7.63(t,J=7.4 Hz,1H),7.61-7.54(m,3H),7.45(t,J=7.6 Hz,1H).

1.2.22-(1-萘基)-苯并噻唑銥氯橋化合物的合成將IrCl3·nH2O 1.00 g(3.12 mmol)，2-(1-萘基)-苯并噻唑1.91 g(7.8 mmol)依次加入到250 mL單口瓶中，加入乙二醇乙醚/水(3∶1,50 mL)，加熱升溫至135 ℃，恒溫?cái)嚢?9 h.反應(yīng)液冷卻至室溫，將80 mL蒸餾水倒入反應(yīng)液中，過濾.用甲醇/水=1∶2混合溶液淋洗多次，烘干，得到紅褐色固體.銥氯橋化合物不需要純化，可直接用于下一步產(chǎn)物的合成.

1.2.3Ir(L)2(q-Allyl)的合成將2-(1-萘基)-苯并噻唑銥氯橋化合物(1.5 g，1.002 mmol)，7-烯丙基-8-羥基喹啉(0.541 g，3.006 mmol)，無水K2CO3(1.0 g，10.86 mmol)依次加入100 mL單口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入40 mL乙二醇乙醚，加熱升溫至85 ℃，恒溫?cái)嚢?2 h.反應(yīng)冷卻至室溫，加入50 mL蒸餾水,用二氯甲烷萃取三次，合并有機(jī)相，用無水MgSO4干燥.過濾，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層分析(乙酸乙酯：石油醚=1∶20)，即得到銥配合物.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.55(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.21(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.93(dd,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.86(dd,2H,J=5.2 Hz,J=7.6 Hz,Aryl-H),7.74(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.69-7.57(m,4H,Aryl-H),7.51-7.42(m,4H,Aryl-H),7.34(t,3H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.15(d,1H,J=8.8～Hz,Aryl-H),7.10(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),5.86～5.78(m,1H),4.83～5.76(m,2H),3.54(d,2H,J=2.4 Hz).MS:Calcd for C46H30IrN3OS2,897.1;Found,898.23.

圖1　POSS-1和POSS-2的合成路線Fig 1The 2ynthetic routes of POSS-1 and POSS-2

1.2.4POSS-1和POSS-2的合成[10]POSS-1和POSS-2的合成見文獻(xiàn)[10].在100 mL單口瓶中，依次加入POSS-SiH 0.284 g(0.279 mmol)和Ir(L)2(q-Allyl) 0.25 g(0.279 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入干燥的甲苯40 mL.攪拌5 min后，加入Pt催化劑Pt(dvs) 0.03 mL，避光常溫?cái)嚢? h.之后，選取一個(gè)50 mL單口瓶，在其中加入烯丙基咔唑0.559 g (2.79 mmol)，將單口瓶抽真空，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，用10 mL針筒注入5 mL干燥的甲苯，使烯丙基咔唑溶解.用10 mL針筒將烯丙基咔唑溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)瓶中，常溫?cái)嚢? h后，加熱至50 ℃，攪拌8 h.放置冷卻，將混合溶液旋蒸濃縮，混合物經(jīng)柱層析分離(石油醚∶二氯甲烷∶乙酸乙酯=20∶5∶1),得到兩種含POSS核化合物.

POSS-1:1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.55(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.21(d,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.06～8.02(m,16H),7.93(dd,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.71～7.62(m,14H,Aryl-H),7.55～7.45(m,16H,Aryl-H),7.34(t,3H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.31～7.22(m,21H),7.15(d,1H,J=8.8 Hz,Aryl-H),7.10(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,1H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,1H,J=8.4 Hz,Aryl-H),4.18～4.07(m,14H),2.85～2.80(m,2H),1.90～1.85(m,14H),1.55～1.50(m,2H),0.67～0.59(m,16H),0.08～(-0.03)(m,48H).MS:Calcd for C167H177IrN10O21S2Si16,3 365.96;Found,3 366.85.

POSS-2:1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.67(d,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.56(t,4H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.23(d,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),8.05～8.01(m,16H),7.94(dd,4H,J=8.0 Hz,Aryl-H),7.71～7.62(m,20H,Aryl-H),7.52～7.39(m,20H,Aryl-H),7.34(t,6H,J=8.4 Hz,Aryl-H),7.34～7.20(m,18H),7.15(d,2H,J=8.8 Hz,Aryl-H),7.10(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.98(t,2H,J=8.0 Hz,Aryl-H),6.83(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),6.42(d,2H,J=8.4 Hz,Aryl-H),4.18～4.07(m,12H),2.85～2.80(m,4H),1.90～1.85(m,12H),0.67～0.59(m,16H),-0.03～0.08(m,48H).MS:Calcd for C199H194Ir2N12O22S4Si16,4 055.79;Found,4 057.89.

2　結(jié)果與討論

2.1POSS-1和POSS-2的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2 在二氯甲烷溶液中的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜見圖2.配合物Ir(L)2(q-Allyl)在225,272，348和470 nm處出現(xiàn)4個(gè)明顯的吸收峰.其中低于360 nm的吸收帶，歸因于配合物中配體1(π→π*)自旋允許的躍遷.而470 nm處的吸收帶是配合物中金屬→配體電荷轉(zhuǎn)移的自旋禁阻的3MLCT躍遷和自旋軌道耦合增強(qiáng)的3(π→π*)躍遷的共同作用的結(jié)果[11].含POSS核材料POSS-1和POSS-2的紫外吸收光譜與配合物Ir(L)2(q-Allyl)的紫外吸收譜十分相似，吸收峰主要出現(xiàn)在240(236)，263，294，346和470 nm處.

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2 在二氯甲烷溶液中的光致發(fā)光非常弱.因此，對(duì)三種物質(zhì)的固體粉末進(jìn)行了光致發(fā)光測(cè)定，結(jié)果見圖3.相對(duì)于兩種含POSS核的材料，配合物Ir(L)2(q-Allyl)在固態(tài)下的發(fā)光也很弱，發(fā)射峰位于571 nm.POSS-1材料的發(fā)光最強(qiáng)，主發(fā)射峰位于616 nm，并且在660 nm處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，為典型的紅光材料.POSS-2材料在固態(tài)下發(fā)光較弱，主發(fā)射峰位于615 nm，在526和571 nm處，出現(xiàn)兩個(gè)較弱的峰.從三種配合物的結(jié)構(gòu)可以看出，POSS-1上帶有一個(gè)Ir(Ⅲ)配合物發(fā)光團(tuán)，由于POSS核的剛性硅氧硅籠狀結(jié)構(gòu)，抑制了發(fā)光團(tuán)分子之間和分子內(nèi)部的聚集作用，從而提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度.而POSS-2上帶有兩個(gè)Ir(Ⅲ)配合物發(fā)光團(tuán)，可能發(fā)光團(tuán)之間存在一定的相互作用，使得發(fā)光效率相比于POSS-1有一定淬滅，從而發(fā)光強(qiáng)度比POSS-1弱.

圖2　配合Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2在CH2Cl2溶液中的紫外吸收光譜Fig 2　The UV-Vis absorption spectra of Ir(L)2(q-Allyl), POSS-1 and POSS-2 in CH2Cl2 solutions

圖3　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的 固態(tài)粉末在室溫下的光致發(fā)光光譜Fig 3　The photoluminescence spectra of Ir(L)2(q-Allyl), POSS-1 and POSS-2 in the solid powders

2.2熱重分析

配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱重曲線見4.配合物Ir(L)2(q-Allyl)在氮?dú)猸h(huán)境中，以10 ℃·min-1的速度升溫，在325 ℃時(shí)，配合物失重5%，在400 ℃時(shí)，TG曲線上有大的失重，此時(shí)配合物分解.在400 ℃之前，POSS-1和POSS-2失重2%，在400 ℃時(shí)開始分解.結(jié)果表明，含POSS核的材料具有較高的熱穩(wěn)定性，可以滿足OLED的要求.

2.3FT-IR分析

圖5為POSS原料、配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的FT-IR.POSS原料在波長2 800～2 900 cm-1處出現(xiàn)—CH3的伸縮振動(dòng)特征峰，在2 147 cm-1處出現(xiàn)Si—H的伸縮振動(dòng)特征峰，在1 098 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動(dòng)的特征峰；而POSS-1和POSS-2 在1 098 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的振動(dòng)峰，在2 147 cm-1處POSS原料的Si—H伸縮振動(dòng)峰消失，同時(shí)，2 800～2 900 cm-1處的—CH3，—CH2的伸縮振動(dòng)特征峰存在，這說明配合物Ir(L)2(q-Allyl)和Cz-Allyl的雙鍵與POSS原料的Si—H鍵通過硅氫化反應(yīng)嫁接到了POSS無機(jī)核上，不同的是POSS-1接入了一支配合物Ir(L)2(q-Allyl)和七支Cz-Allyl基團(tuán)，POSS-2接入了兩支配合物Ir(L)2(q-Allyl)和六支Cz-Allyl基團(tuán).

圖4　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和 POSS-2的熱重曲線Fig 4　Thermogravimetric analyses(TGA) of Ir(L)2(q-Allyl),POSS-1 and POSS-2

圖5　POSS-1，POSS-2和POSS，配合物 Ir(L)2(q-Allyl)的紅外光譜Fig 5　The FT-IR spectra of POSS-1，POSS-2, Ir(L)2(q-Allyl) and POSS

2.4廣角X-射線衍射分析(XRD)

圖6為配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和POSS-2的X-射線粉末衍射圖.從圖6可以看出，配合物Ir(L)2(q-Allyl)的衍射圖上出現(xiàn)許多尖銳的衍射峰，表明小分子配合物Ir(L)2(q-Allyl)在固態(tài)下是以結(jié)晶形態(tài)存在.而含POSS核的有機(jī)/無機(jī)雜化材料POSS-1及POSS-2的衍射圖上，只在8.5°和19.5°的位置出現(xiàn)兩個(gè)寬帶峰，表明當(dāng)小分子的Ir(L)2(q-Allyl)和Cz-Allyl嫁接到POSS核上，形成大分子POSS-1和POSS-2后，配合物是以非晶形態(tài)存在.這種形態(tài)使得POSS雜化材料在制作OLED發(fā)光器件時(shí)，通過溶液旋涂法更容易形成無定型的發(fā)光層，有利于OLED器件的制備.

圖6　配合物Ir(L)2(q-Allyl)、POSS-1和 POSS-2的X-射線粉末衍射圖Fig 6　The X-ray diffraction(XRD) patterns of Ir(L)2(q-Allyl),POSS-1 and POSS-2

3　結(jié)束語

設(shè)計(jì)合成了一種含8-羥基喹啉配體的Ir(Ⅲ)配合物，并通過硅氫化反應(yīng)將小分子的Ir(Ⅲ)配合物和具有空穴傳輸特性的咔唑基團(tuán)嫁接到無機(jī)納米結(jié)構(gòu)的多面體倍半硅氧烷(POSS)核上，得到了兩個(gè)大分子發(fā)光材料POSS-1和POSS-2.研究結(jié)果表明，POSS核的引入提高了Ir(Ⅲ)配合物的發(fā)光性能，并且改善了發(fā)光材料的成膜性能.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

Synthesis and characterization of red phosphorescent materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane core

QIU Xiao-li1,ZHAO Yu-ling2,ZHANG Hui1,SHI Yan-long1,YU Tian-zhi1*

(1.Key Laboratory of Opto-Electronic Technology and Intelligent Control of Ministry of Education,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Two new phosphorescent iridium(Ir) complexes containing polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) core,such as POSS-7Cz-Ir(L)2(q)(POSS-1)and POSS-6Cz-2Ir(L)2(q)(POSS-2),are synthesized and characterized by1HNMR,FT-IR and MS.Their UV-vis absorption and photoluminescence spectra are investigated.The thermal stability and morphology of POSS-1 and POSS-2 are also investigated by TG and XRD analysis.

phosphorescence;iridium complex;POSS;thermal stability

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.013

2015-11-01;修改稿收到日期:2016-01-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61166003)

邱曉莉(1990—)，女，甘肅民勤人，碩士.主要研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧吓c器件.

E-mail:924838915@qq.com*通訊聯(lián)系人，男，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧吓c器件.E-mail:yutianzhi@hotmail.com

O 644.17

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0069-05