姚　虹,吳紅平,?！§o,魏太保,張有明

(教育部生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

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基于苯并咪唑的超分子金屬有機凝膠及其刺激響應(yīng)性能研究

姚虹,吳紅平,常靜,魏太保,張有明

(教育部生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

合成了一種基于羧基功能化的苯并咪唑類有機凝膠因子(C11).該凝膠因子在水-乙醇體系中不僅能自組裝成超分子有機凝膠(C11-OG)，而且與銀離子絡(luò)合后可以自組裝成具有多重刺激響應(yīng)性能的金屬凝膠(Ag-MG).有機凝膠C11-OG和金屬凝膠Ag-MG都具有凝聚態(tài)熒光增強(AIEE)的性能.金屬凝膠Ag-MG可對溫度、EDTA和Na2S的刺激進行可逆的溶液-凝膠變化響應(yīng)及熒光響應(yīng).此外，通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FT-IR)研究了其刺激響應(yīng)機理.

金屬有機凝膠；苯并咪唑衍生物；自組裝；凝聚態(tài)熒光增強；刺激性響應(yīng)

超分子凝膠是通過超分子自組裝過程而形成的一種有序納米結(jié)構(gòu)，并且通過一種自下而上的方法形成了有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多種形態(tài)和形貌[1-2]，這種具有自組裝功能的凝膠有纖維狀、棒狀和絲帶狀，可以包結(jié)大量的有機溶劑分子或水分子來形成一種超分子有機凝膠或水凝膠[3-5].超分子凝膠一般通過非共價分子間相互作用形成，如氫鍵、π-π堆積、范德華力力、靜電作用、疏水作用等[6-12].由于這些弱相互作用的存在，使得超分子凝膠具有多重刺激響應(yīng)性能，可用于制備化學(xué)傳感器、污染物的分離去除和藥物輸送等方面[13-14].凝膠由凝膠態(tài)到溶液態(tài)的轉(zhuǎn)變過程具有熱可逆性，溫度升高凝膠變?yōu)槿芤?，溫度降低溶液又轉(zhuǎn)變?yōu)槟z.這種轉(zhuǎn)變過程可以進一步通過其他物理或化學(xué)的刺激來進行調(diào)控[15-20].例如以苯并咪唑衍生物為基礎(chǔ)而合成的一種化合物，該化合物與金屬離子絡(luò)合形成的金屬凝膠，通過在凝膠中加入不同陰離子及鄰氨基吡啶而具有相應(yīng)的刺激響應(yīng)性能[17]；以山梨醇和羥基萘甲醛為原料合成的一種希夫堿化合物，該化合物形成的有機凝膠對溫度、紫外光、OH-和Cu2+具有刺激響應(yīng)性[18]；以苝酰亞胺與氨基酸反應(yīng)合成的化合物，經(jīng)自組裝后形成的有機凝膠，可以對三乙胺產(chǎn)生刺激響應(yīng)性[19].近年來已有各種關(guān)于超分子凝膠及其水凝膠的報道，尤其是超分子金屬凝膠已成為研究的熱點.超分子金屬凝膠的成凝膠形式有兩種，一種是含有金屬的有機小分子的自組裝；另一種則是具有配位能力的有機小分子與金屬離子共同組裝，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以包結(jié)大量溶劑形成凝膠[21-24].銀離子與其他重金屬離子一樣均可對人體產(chǎn)生危害[25]，因而有銀離子參與形成的超分子凝膠也受到了廣泛關(guān)注[26].

有鑒于此，在本小組研究苯并咪唑衍生物的超分子金屬凝膠的基礎(chǔ)上[27-32]，利用如下思路設(shè)計了一種小分子凝膠因子.首先選擇羧基作為銀離子的結(jié)合位點，其次以長烷基鏈的纏繞作用、羧基之間的氫鍵、苯并咪唑基團間的π-π堆積作為成凝膠的驅(qū)動力，合成了N-羧甲基-2-十一烷基苯并咪唑(C11)并對其凝膠化性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)該凝膠因子具有苯并咪唑基團這樣較大的共軛體系，在形成凝膠之后因π-π堆積可發(fā)出較強的熒光(AIEE)[33-35].同時還進一步研究了C11與銀離子形成的金屬凝膠(Ag-MG)，發(fā)現(xiàn)該金屬凝膠能夠?qū)囟群突瘜W(xué)刺激產(chǎn)生響應(yīng)，進而發(fā)生凝膠-溶液的相變.

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

氯乙酸乙酯(天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司，分析純)；K2CO3(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，分析純)；KI(天津市大茂試劑廠，分析純)；HCl(北京市化工廠，分析純)；NaOH(天津市百世化工有限公司，分析純)；AgNO3(天津市天新精細化工開發(fā)中心，分析純)；實驗所用其他試劑均為市售分析純.Mercury-400BB型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，美國Varian公司)；FTS-3000型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，美國Digilab公司)；D/MAX-2400/PC型X射線衍射儀(日本Rigaku 公司)；ULTRAPLUS型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)；熒光光譜儀(日本島津).

1.2凝膠因子的制備

凝膠因子的合成路線見圖1所示.

圖1　凝膠因子C11的合成路線Fig 1Synthetic routes of gelator C11

1.2.1凝膠因子C11的合成在文獻[36]的基礎(chǔ)上合成了化合物A11，首先稱取2-十一烷基苯并咪唑(A11)1.36 g (5 mmol)溶解在8 mL DMF中，加入0.6 g K2CO3(5 mmol),在室溫下攪拌1 h.再稱取氯乙酸乙酯0.61 g(5 mmol)及0.17 g KI(1 mmol)，常溫下攪拌1 h后緩慢加入到上述混合物中，在90 ℃下回流40 h.然后緩慢加入40 mL NaOH(30%)，并且繼續(xù)加入10 mL DMF，在110 ℃下回流8 h.之后冷卻到室溫并分散到200 mL蒸餾水中，用30%的鹽酸調(diào)節(jié)pH=1,產(chǎn)物析出，用乙醇和水進行重結(jié)晶得到產(chǎn)物0.76 g，產(chǎn)率：46%；m.p.：149 ℃.IR(KBr，cm-1)ν：3 412，2 914，2 848，1 686，1 626，1 464，1 038，744.1HNMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：1.59～1.62(t，3H)，2.00～2.13(m，16H)；3.25～3.26(m，2H),3.50～3.54(m，2H),5.82(s，2H),7.90～8.31(m，4H).13CNMR(DMSO-d6，400 MHz)δ：20.39，28.53，32.66，33.06，35.13，35.17，35.25，35.41，35.45，35.49，37.73，50.76，116.20，124.58，127.73，128.00，141.93，148.34，161.8，176.18.ESI-MS：Calcd for(C11+H),331.2;Found,331.3.

1.2.2凝膠實驗將0.01 g C11樣品與1 mL乙醇-水(V/V=1∶1)(相應(yīng)溶液的濃度記為1%，g·mL-1)溶劑置于具塞玻璃瓶中密封，加熱使固體溶解后在室溫下靜置冷卻.將冷卻后的玻璃瓶倒置，觀察溶液是否流動.如果溶液不流動，說明溶液在冷卻過程中形成凝膠，記為C11-OG；冷卻至室溫仍然為溶液，記為S；加入過程中固體不溶解記為P.將凝膠因子C11與AgNO3(1∶1)混合加熱至完全溶解，冷卻，靜置，得凝膠，記為Ag-MG.

2　結(jié)果與討論

2.1成凝膠溶劑篩選

表1列出了C11在常見溶劑中的凝膠研究結(jié)果.從表中可以看出，在所研究的22種溶劑當(dāng)中，C11不僅能在質(zhì)子化溶劑如甲醇-水、乙醇-水、異丙醇-水等中形成凝膠，在極性非質(zhì)子化溶劑如丙酮-水、DMF-水混合溶液中也能形成凝膠.說明凝膠因子與溶劑分子間存在的氫鍵作用對凝膠的自組裝過程至關(guān)重要[37].在室溫下對凝膠的最低成凝膠濃度進行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)凝膠因子C11在一些混合溶劑中有很好的成凝膠能力，并且其成凝膠濃度較低，最低成凝膠濃度達到0.9%(W/V，10 mg·mL-1=1%).在乙醇-水(V/V=1∶1)的溶劑中轉(zhuǎn)溶溫度為53 ℃(1%).并且在此過程中凝膠是熱可逆的，在室溫下將其靜置可達3個月之久，凝膠依然穩(wěn)定.

表1　凝膠C11在不同溶劑中的凝膠行為

注：aG,疑膠;S,溶液;SP,沉淀；bMGC 表示最低成疑膠濃度(W/V%,10 mg·mL-1=1%)；cMGT表示最低成凝膠濃度的疑膠化溫度.

在以上實驗的基礎(chǔ)上，利用凝膠因子C11與AgNO3在1∶1條件下，混合加熱得到金屬凝膠Ag-MG.更有意義的是該金屬凝膠Ag-MG與有機凝膠C11-OG相比有更好的凝膠性能.在乙醇-水的溶劑中金屬凝膠Ag-MG的最低成凝膠濃度達到0.4%(W/V,10 mg·mL-1=1%).而有機凝膠C11-OG只有0.9%(W/V，10 mg·mL-1=1%)(表1).且在最低成凝膠濃度的條件下其相對應(yīng)的轉(zhuǎn)溶溫度(Tgel)分別為55 ℃和40 ℃(圖2).從表1還可以看出金屬凝膠Ag-MG有更好的凝膠性能，原因在于金屬參與的配位作用使凝膠性能增強.

圖2　凝膠C11-OG和Ag-MG(1%)在乙醇-水 (V/V=1∶1)中的轉(zhuǎn)溶溫度散點圖 (對于Ag-MG, C11∶Ag+=1∶1)Fig 2　Plots of Tgel at the different concentrations of organogel C11-OG and metallogel Ag-MG in EtOH-H2O(for Ag-MG, C11∶Ag+=1∶1)

2.2凝聚態(tài)熒光及凝膠的自組裝機理

為了研究凝膠的熒光性能，接著測定了其熒光光譜，結(jié)果見圖3. 將有機凝膠C11-OG(a)和金屬凝膠Ag-MG(b)在濃度為1%(EtOH-H2O，V/V=1∶1)和溫度為293 K時，進行了熒光掃描.在激發(fā)波長為277 nm時，凝膠發(fā)出了波長為470 nm的藍色熒光.此外，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，即T

用掃描電鏡(SEM)對其微觀形貌進行探究(圖4)，圖4a發(fā)現(xiàn)對于凝膠因子C11其呈現(xiàn)的是一種棒狀的形貌；從圖4b上可以看出C11-OG則是一種具有孔洞的片層狀形貌，說明凝膠因子C11主要是通過π-π堆積而自組裝形成超分子有機凝膠.而在圖4c上則可以看出Ag-MG呈現(xiàn)出三維的纖維狀形貌，這是由于金屬的配位鍵存在而使其凝膠的自組裝驅(qū)動力增加，凝膠形貌發(fā)生了改變.

圖3(a)有機凝膠C11-OG和(b)金屬凝膠Ag-MG(C11/Ag的摩爾比為1∶1)在乙醇-水(V/V=1∶1)及激發(fā)波長為277 nm時隨著溫度變化而測定的熒光光譜.(C11-OG和Ag-MG的凝膠濃度均為1%,內(nèi)插圖為365 nm紫外燈下拍攝的不同狀態(tài)下凝膠的照片)

Fig 3Fluorescence spectra of C11-OG(a) and Ag-MG(b) in EtOH-H2O(V/V=1∶1) excited at 277 nm(The concentration of C11-OG and Ag-MG is 1%.Inset:photograph of the sol-gel transformation under 365 nm with a hand-held UV lamp)

Fig 4Comparative SEM micrographs of(a)the powder of C11,(b)xerogel of C11-OG(obtained from 1% organogel in EtOH-H2O)and (c)xerogel of Ag-MG(obtained from 1% EtOH-H2O solution of metallogel).

同樣也做了X粉末衍射(XRD)來確定其成凝膠的結(jié)構(gòu).其中C11-OG和Ag-MG的干凝膠均是在乙醇-水(V/V=1∶1)及質(zhì)量濃度在1%的條件下測定.從圖5可以看出，在2θ=25.14°時鍵長d值為0.353 nm處出峰，說明C11-OG成凝膠后π-π堆積作用的存在[38-39].與C11-OG相比，Ag-MG在2θ=32.20°，d值為0.277 nm的尖峰，以及2θ=39.72°，d值為0.226 nm處的出峰分別說明Ag與苯并咪唑上的N和O原子進行了金屬配位[40-41].且在2θ=25.36°，d值為0.350 nm處的峰表示金屬凝膠也存在π-π堆積作用.對比C11，C11-OG和Ag-MG的XRD圖譜(圖5)可以發(fā)現(xiàn)在自組裝過程中π-π堆積作用的鍵長逐漸減小，即：dC11>dC11-OG>dAg-MG.更重要的是利用密度泛函理論計算得到了凝膠因子C11上的長鏈長度為1.280 nm，而由XRD可以看出其鏈長d為1.847 nm(2θ=4.78°),這個值與1.280 nm相比要長，但比理論計算所得的值的2倍長(d=2.560 nm)要小，說明自組裝過程中長烷基鏈?zhǔn)窍嗷ダp繞交叉的[42].

圖5化合物C11的固體粉末、干凝膠C11-OG和Ag-MG的X射線衍射圖(凝膠均為1%，溶劑為乙醇-水(V/V=1∶1)，C11/Ag+的摩爾比為1∶1)

Fig 5Powder X-ray diffraction patterns for powder C11,xerogel of C11-OG(1% in EtOH-H2O) and xerogel of Ag-MG(1% in EtOH-H2O)

通過對比C11粉末與Ag-MG的干凝膠的紅外光譜(圖6)，發(fā)現(xiàn)在1 686 cm-1處屬于C=O的伸縮振動峰以及1 626 cm-1處屬于C=N的振動峰均發(fā)生了移動，其中1 686 cm-1的峰移至1 717 cm-1，而1 626 cm-1的峰則移至1 640 cm-1處，均說明其與金屬發(fā)生了配位作用.并且在3 412 cm-1處的—OH振動峰移動到了3 446 cm-1處，說明分子間存在較強的氫鍵作用.

圖6　化合物C11的固體粉末和干凝膠 Ag-MG的紅外光譜Fig 6　FT-IR spectra of powder C11 and the xerogels of Ag-MG

2.3金屬凝膠Ag-MG的化學(xué)刺激響應(yīng)性

Ag-MG除了對溫度有響應(yīng)外，可逆的溶液-凝膠過渡也可以通過添加一些化學(xué)物質(zhì)誘導(dǎo)發(fā)生.實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)適量的Na2S溶液加入后，由于S2-與Ag+結(jié)合生成黑色Ag2S沉淀而破環(huán)了其金屬凝膠中的配位鍵，干擾了金屬有機凝膠的形成.而且當(dāng)凝膠變成溶液時熒光減弱(圖7).之后，加入適量的AgNO3,發(fā)現(xiàn)溶液恢復(fù)凝膠且超分子金屬凝膠Ag-MG恢復(fù)其熒光強度，如圖7所示，在468 nm處熒光增強.與Na2S作用類似，加入適量的EDTA同樣可以誘導(dǎo)溶液-凝膠的過程，由于EDTA和Ag的絡(luò)合作用比C11的配位能力要強，破壞了凝膠因子和金屬間的配位作用，而在加入適量的AgNO3后，加熱并冷卻發(fā)現(xiàn)溶液繼續(xù)回到了凝膠狀態(tài)(圖8).同時凝膠的熒光也在一定程度上恢復(fù).圖9則是對上述不同狀態(tài)下的凝膠進行的熒光掃描，可以發(fā)現(xiàn)在圖9中，熒光強度在468 nm處增強.毫無疑問，Ag+的加入使得凝膠性能更加優(yōu)良并形成具有三維網(wǎng)狀的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).此外，Ag2S沉淀可以通過過濾達到對銀離子的分離.

最后,根據(jù)掃描電鏡(SEM)和X粉末衍射(XRD)的結(jié)果，可以得出以下成凝膠機理:在凝膠過程中C11-OG可能是由于氫鍵的存在而使每個結(jié)構(gòu)單元相連，同時由于π-π堆積的存在使得結(jié)構(gòu)單元相互堆積而形成了片層狀結(jié)構(gòu).C11-OG的互相交叉的機理由圖10(a)所示.而對于Ag-MG的形成則可能是由分子連接的金屬配位作用和超分子自組裝的共同作用，即金屬Ag與苯并咪唑上的N和O原子配位而使其橫向延伸，而在縱向則是由π-π堆積和范德華力等弱相互作用的存在下進行了延伸，從而形成了三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)(圖10(b)).

圖7　加入Na2S后的刺激響應(yīng)圖

a Ag-MG 在倒置時的照片；b 在紫外燈下(365 nm)的照片；c 剛加入Na2S的照片；d 1 h后；e 24 h后；f 30 h后；g 48 h后；h 在紫外燈下；g 溶液的照片；i 繼續(xù)加入AgNO3后形成的凝膠照片；j 凝膠在紫外燈下的照片

Fig 7The Na2S response of the Ag-MG

圖8　加入EDTA后的刺激響應(yīng)圖

a Ag-MG 在倒置時的照片；b 在紫外燈下(365 nm)的照片；c 剛加入EDTA的照片；d,e,f,h 分別為2 h，12 h，25 h，72 h后；h 在紫外燈下(g)溶液的照片；i 繼續(xù)加入AgNO3后形成的凝膠照片；j 凝膠在紫外燈下的照片

Fig 8The EDTA response of the Ag-MG

圖9　金屬凝膠Ag-MG在不同狀態(tài)下的熒光掃描圖

AG-MG(slo)和AG-MG(gel)分別為凝膠Ag-MG在溶液和凝膠狀態(tài)下的掃描圖；S-1：加入Na2S后破壞凝膠得到的溶液；S-2：在S-1的溶液中加入AgNO3后恢復(fù)得到的凝膠；EDTA-1：加入EDTA后破壞凝膠得到的溶液；EDTA-2：在EDTA-1的溶液中加入AgNO3后恢復(fù)得到的凝膠

Fig 9Fluorescence spectra of metallogels Ag-MG in sol and gel state

圖10有機凝膠C11-OG(a)和金屬凝膠Ag-MG(b)的可能成凝膠機理

Fig 10Schematic representation of the possible arrangement of organogel C11-OG(a) and metallogels Ag-MG(b)

3　結(jié)論

設(shè)計合成了一種凝膠因子C11并對其凝膠性能進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C11可以形成有機凝膠C11-OG和金屬凝膠Ag-MG.兩種凝膠在凝膠狀態(tài)下均有強的藍色凝聚態(tài)熒光.凝膠C11-OG和Ag-MG在乙醇-水、甲醇-水等混合溶劑中均能形成凝膠并且金屬凝膠Ag-MG在凝膠濃度低至0.4%時也能成凝膠，說明其具有良好的成凝膠能力.實驗還發(fā)現(xiàn)Ag-MG具有多重刺激響應(yīng)性能，即可以通過溫度變化和化學(xué)刺激進行可逆的溶液-凝膠過程.在SEM、IR和XRD的研究基礎(chǔ)上提出其成凝膠機理,即在金屬配位、疏水作用、π-π堆積的共同作用下，促進了C11-OG和Ag-MG凝膠的自組裝過程的進行.其中Ag-MG對Na2S和EDTA顯示出良好的刺激響應(yīng)性，是一種新的超分子金屬凝膠的軟材料.

[1]FURUKAWA Y,ISHIWATA T,SUGIKAWA K,et al.Nano- and microsized cubic gel particles from cyclodextrin metal-organic frameworks[J].AngewChemIntEd,2012,51:10566.

[2]RAN Xia,WANG Hai-tao,ZHANG Peng,et al.Photo-induced fiber-vesicle morphological change in an organogel based on an azophenyl hydrazide derivative[J].SoftMatter,2011,7:8561.

[3]BAIRI P,CHAKRABORTY P,SHIT A,et al.A co-assembled gel of a pyromellitic dianhydride derivative and polyaniline with optoelectronic and photovoltaic properties[J].Langmuir,2014,30:7547.

[4]MA Xin-xian,YU Da-wei,TANG Ning,et al.Tb3+-containing supramolecular hydrogels:luminescence properties and reversible sol-gel transitions induced by external stimuli[J].DaltonTrans,2014,43:9856.

[5]楊美妮,晏妮,何剛,等.一種含芘葡萄糖衍生物的合成及其膠凝行為[J].物理化學(xué)學(xué)報,2009,25(6):1040.

[6]KOTOVA O,DALY R,SANTOS C M G D,et al.Cross-linking the fibers of supramolecular gels formed from a tripodal terpyridine derived ligand with d-block metal ions[J].InorgChem,2015,54:7735.

[7]HUANG Fei-he,SCHERMAN O A.Supramolecular polymers[J].ChemSocRev,2012,41(18):5879.

[8]YU Guo-can,YAN Xu-zhou,HAN Cheng-you,et al.Characterization of supramolecular gels[J].ChemSocRev,2013,42(16):6697.

[9]ZENG Ji-sen,WANG Wei,DENG Peng-chi,et al.Interplay of olefin metathesis and multiple hydrogen bonding interactions:covalently cross-linked zippers[J].OrgLett,2011,13(15):3798.

[10]MA Yuan,MA Heng-chang,YANG Zen-ming,et al.Methyl cinnamate-derived fluorescent rigid organogels based on cooperativeπ-πstacking and C=O…πinteractions instead of H-bonding and alkyl chains[J].Langmuir,2015,31:4916.

[11]JAMES A J,PERRIN A,JONES C D,et al.Highly interlocked anion-bridged supramolecular networks from interrupted imidazole-urea gels[J].ChemCommun,2014,50:12851

[12]SIVADAS A P,SALEESH K N S,PRABHU D D,et al.Supergelation via purely aromaticπ-πdriven self-assembly of pseudodiscotic oxadiazole mesogens[J].JAmChemSoc,2014,136(14):5416.

[13]SENGUPTA S,MONDAL R.A novel gel-based approach to wastewater treatment-unique one-shot solution to potentially toxic metal and dye removal problems[J].JMaterChemA,2014,2:16373.

[14]RODRIGUES M,CALPENA A C,AMABILINO D B,et al.Supramolecular gels based on a gemini imidazolium amphiphile as molecular material for drug delivery[J].JMaterChemB,2014,2:5419.

[15]SARKAR S,DUTTA S,CHAKRABARTI S,et al.Redox-switchable copper(Ⅰ) metallogel:a metal-organic material for selective and naked-eye sensing of picric acid[J].ACSApplMaterInterfaces,2014,6:6308.

[16]YANG Dong,LIU Chang-xia,ZHANG Li,et al.Visualized discrimination of ATP from ADP and AMP through collapse of supramolecular gels[J].ChemCommun,2014,50:12688.

[17]GANTA S,CHAND D K.Nanoscale metallogel via self-assembly of self-assembled trinuclear coordination rings:multi-stimuli-responsive soft materials[J].DaltonTrans,2015,44:15181.

[18]FAN Kai-qi,YANG Jun,WANG Xiao-bo,et al.Rational construction of gel-based supramolecular logic gates by using a functional gelator with multiple-stimuli responsive properties[J].SoftMatter,2014,10:8370.

[19]LI Yi-bao,CHENG LIN-xiu,LIU Chun-hua,et al.Hierarchical self-assembly of amino acid derivatives into stimuli-responsive luminescent gels[J].SoftMatter,2014,10:8261.

[20]CHEN Pang-kuan,LI Qiao-chu,GRINDY S,et al.White light emitting lanthanide metallogels with tunable luminescence and reversible stimuli-responsive properties[J].JAmChemSoc,2015,137:11590.

[21]陳凱，金鑫，唐黎明.超分子金屬凝膠[J].化學(xué)進展,2010,22(6):1094.

[22]BARMAN S,GARG J A,BLACQUE O,et al.Triptycene based luminescent metal-organic gels for chemosensing[J].ChemCommun,2012,48:11127.

[23]TAM A,YAM V W.Recent advances in metallogels[J].ChemSocRev,2013,42:1540.

[24]PARK S H,JUNG S H,AHN J,et al.Reversibly tunable helix inversion in supramolecular gels trigged by Co2+[J].ChemCommun,2014,50:13495.

[25]吳源.納米銀的生物效應(yīng)及毒性作用機制[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2010.

[26]BAIRI P,ROY B,NANDI A K.pH and anion sensitive silver(Ⅰ)coordinated melamine hydrogel with dye absorbing properties:metastability at low melamine concentration[J].JMaterChem,2011,21:11747.

[27]ZHANG You-ming,YOU Xing-mei,YAO Hong,et al.A silver-induced metal-organic gel based on biscarboxyl-functionalised benzimidazole derivative:stimuli responsive and dye sorption[J].SupramolecularChemistry,2014,26(1):39.

[28]張有明，李海龍，楊青平，等.對氟離子選擇性識別的小分子有機凝膠的合成[J].西北師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,51(1):53.

[29]YAO Hong,YOU Xing-mei,LIN Qi,et al.Multi-stimuli responsive metal-organic gel of benzimidazol-based ligands with lead nitrate and their use in removal of dyes from waste-water[J].ChineseChemicalLetters,2013,24:703.

[30]ZHANG You-ming,ZHANG Wan-qiang,LI Jun-qiang,et al.Cadmium-induced supramolecular hydrogels:reversible sol-gel transitions induced by EDTA and acid/base exchange[J].MaterialsLetters,2012,82:227.

[31]張有明,劉勇,林奇，等.具有新穎嵌合作用的金屬配合物的微波合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究[J].中國科學(xué)：化學(xué),2011,41(5):869.

[32]YAO Hong,YOU Xing-mei,LIN Qi,et al.Metal-organic gels based on carboxyl-functionalized benzimidazole and their stimuli responsivenesses[J].ChineseJournalofChemistry,2014,32(7):607.

[33]LIN Qi,SUN Bin,YANG Qing-ping,et al.A novel strategy for the design of smart supramolecular gels:controlling stimuli-response properties through competitive coordination of two different metal ions[J].ChemCommun,2014,50:10669.

[34]MAITY A,ALI F,AGARWALLA H,et al.Tuning of multiple luminescence outputs and white-light emission from a single gelator molecule through an ESIPT coupled AIEE process[J].ChemCommun,2015,51:2130.

[35]LIN Qi,SUN Bin,YANG Qing-ping,et al.Double metal ions competitively control the guest-sensing process:a facile approach to stimuli-responsive supramolecular gels[J].ChemEurJ,2014,20:1.

[36]POOL W O,HARWOOD H J.2-alkylbenzimidazoles as derivatives for the identification of aliphatic acids[J].JAmChemSoc,1937,59:178.

[37]LAN Y,CORRADINI M G,WEISS R G,et al.To gel or not to gel:correlating molecular gelation with solvent parameters[J].ChemSocRev,2015,44:6035.

[38]LIN Qi,ZHU Xin,FU Yong-peng,et al.Rationally designed anion-responsive-organogels:sensing F-via reversible color changes in gel-gel states with specific selectivity[J].SoftMatter,2014,10:5715.

[39]LIN Qi,YANG Qing-ping,SUN Bin,et al.Competitive coordination control the AIE and micro states of supramolecular gel:an efficient approach for reversible dual-channel stimuli-response materials[J].SoftMatter,2014,10(42):8427.

[40]DIAS H V R,DIYABALANAGE H V K.Trimeric silver(Ⅰ)pyrazolates with isopropyl,bromo,and nitro substituents:synthesis and characterization of {[3,5-(i-Pr)2Pz]Ag}3,{[3,5-(i-Pr)2,4-(Br)Pz]Ag}3,and {[3,5-(i-Pr)2,4-(NO2)Pz]Ag}3[J].Polyhedron,2006,25:1655.

[41]WEI Kai-ju,NI jia,LIU Yang-zhong.Heterobimetallic metal-complex assemblies constructed from the flexible arm-like ligand 1,1′-bis[(3-pyridylamino)carbonyl]ferrocene:structural versatility in the solid state[J].InorgChem,2010,49:1834.

[42]WANG Ke-Fei,JIAN Fang-fang,ZHUANG Rui-rui,et al.New ionic liquids of N,N′-dialkylbenzimidazolium salt comprising copper(Ⅱ)ions[J].CrystalGrowth&Design,2009,9(3):1474.

(責(zé)任編輯陸泉芳)

Benzimidazole-based supramolecular metallogel and its stimuli responsivenesses

YAO Hong,WU Hong-ping,CHANG Jing,WEI Tai-bao,ZHANG You-ming

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

In this paper,a simple carboxylic-functionalized benzimidazole gelator(C11) is prepared.This gelator can self-assembled to supramolecular organogel and metallogel(C11-OG and Ag-MG) in EtOH-H2O with multi-stimuli responsive properties.Besides,the organogel C11-OG and metallogel Ag-MG have dramatic aggregation-induced fluorescence emission enhancement(AIEE).The Ag-MG reveals outstanding reversible sol-gel transitions and fluorescent changes induced by changing of temperature,EDTA and Na2S.In addition,the stimuli-responsive mechanism is tested by SEM,XRD and FT-IR.

metallogel;benzimidazole derivative;self-assemble;aggregation-induced fluorescence emission enhancement;stimuli responsive

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.012

2015-10-18;修改稿收到日期:2016-01-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(21574104，21161018，21262032)

姚虹(1980—)，女，甘肅慶陽人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為超分子化學(xué).

E-mail:zhangnwnu@126.com

O 641.3

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0061-08