王成偉,鄢建軍,李 燕,常 崟
(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅蘭州 730070)
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CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜退火升溫速率對其光伏性能的影響
王成偉,鄢建軍,李燕,常崟
(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅蘭州730070)
采用一種簡便的兩步連續(xù)沉積新工藝,成功制備出較純相的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜,考查了退火過程中升溫速率對鈣鈦礦薄膜成膜質(zhì)量及其與TiO2薄膜形成平面異質(zhì)結(jié)光伏性能的影響.結(jié)果表明,恰當(dāng)選擇升溫速率對鈣鈦礦薄膜的形貌、致密性以及晶粒尺寸等參數(shù)的優(yōu)化至關(guān)重要;當(dāng)調(diào)控升溫速率為3 ℃·min-1時,可獲得表面平整、平均晶粒尺寸較大、結(jié)構(gòu)致密的鈣鈦礦薄膜.該薄膜具有明顯改善光吸收特性和載流子抽取效率,進而使其組成的FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au鈣鈦礦平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高至5.95%.
鈣鈦礦薄膜;升溫速率;平面異質(zhì)結(jié);光伏性能
近年來,基于IVA族金屬鹵化物的有機-無機雜化鈣鈦礦材料因其諸多優(yōu)越的光電性能(光吸收率高且吸收范圍寬、載流子遷移率高且擴散長度大、激子束縛能低)而備受國內(nèi)外研究者的青睞[1-5].如CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料,由于其合成工藝簡單易控、性能穩(wěn)定、雙極性而成為目前鈣鈦礦薄膜太陽能電池研究中最常用的光活性層材料之一[6-8].
探索制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的新工藝是提高此類電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要研究內(nèi)容.目前“一步法”是制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜常用的簡便工藝,即將PbI2與CH3NH3I按摩爾比為1∶1的計量配制成鈣鈦礦前驅(qū)溶液,旋涂于致密(或介孔)的TiO2或ZnO薄膜上,然后經(jīng)退火處理便可得到鈣鈦礦薄膜.但這種方法制備的薄膜易呈“島狀”結(jié)構(gòu),不能很好地覆蓋電子傳輸層(TiO2或ZnO)薄膜,進而可能形成空穴傳輸層和空穴阻擋層之間的并聯(lián)路徑,增加載流子的復(fù)合幾率,嚴(yán)重降低電池的量子效率.針對這一問題,一些研究小組嘗試通過調(diào)控退火溫度、退火時間及退火氣氛等手段以改善這種“島狀”薄膜的形貌,但都不能令人滿意.后來,Zuo等[9]雖然通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加NH4Cl實現(xiàn)了對薄膜形貌的優(yōu)化并獲得80.11%的填充因子,但并未得到高效率的鈣鈦礦薄膜電池.Jung等[10]和 Xiao等[11]相繼使用氯苯或甲苯等有機溶劑對該類鈣鈦礦薄膜進行二次處理,并獲得了表面平整致密的鈣鈦礦薄膜.然而,由于這種方法所使用的溶劑毒性很大,不宜推廣.
于是人們嘗試采用“二步法”制備鈣鈦礦薄膜,第一步先在電子傳輸層上制備PbI2先驅(qū)薄膜,第二步是將PbI2薄膜浸入到CH3NH3I溶液中進行原位化學(xué)反應(yīng),進而獲得CH3NH3PbI鈣鈦礦薄膜.該方法可通過調(diào)控溶液濃度、反應(yīng)時間、退火溫度等參數(shù)在一定程度上改善鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量,進而提高其光電轉(zhuǎn)換效率[12].然而,在平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,由于PbI2薄膜在退火后其中溶劑揮發(fā),PbI2晶化形成致密層,致使第二步浸泡反應(yīng)過程中很難達到完全反應(yīng).已有文獻報道[13],過量未反應(yīng)的PbI2存在于鈣鈦礦薄膜和電子傳輸層中形成阻擋層或“死層”,勢必嚴(yán)重影響載流子輸運效率.另外,此工藝制備鈣鈦礦薄膜時使用的溶劑DMF具有相對低的沸點和高的飽和蒸汽壓[14],若將樣品直接置于加熱板退火,其中溶劑快速揮發(fā),致使部分晶粒迅速長大,使鈣鈦礦薄膜表面上大的立方晶粒易形成結(jié)構(gòu)不致密的粗糙表面,從而影響載流子在界面處的有效分離及輸運,降低電池效率.由此可見,探索一種既能在退火過程中有效抑制部分晶粒快速長大,又能獲得純相的鈣鈦礦薄膜的簡便工藝具有重要的意義.
本文在上述工作的基礎(chǔ)上,提出了一種改進的兩步連續(xù)沉積工藝,可獲得較純相的鈣鈦礦薄膜,并通過控制鈣鈦礦薄膜在退火過程中的升溫速率,獲得了高質(zhì)量的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜.
1.1試劑
氫碘酸(HI,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%,分析純),碘化鉛(PbI2,99.999%,分析純),甲胺(CH3NH2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,分析純),異丙醇(IPA,99.7%,分析純),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,98%,分析純),P3HT(Poly 3-hexylthiophene,分析純),金(99.99%).
1.2CH3NH3I 及鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備
依據(jù)文獻[15],使用CH3NH2和HI合成CH3NH3I.在冰水浴環(huán)境中,21.6 mL 氫碘酸加入到43 mL甲胺溶液中攪拌2 h,之后將透明溶液在60 ℃干燥處理24 h,得到白色粉末.再將白色粉末分別用乙醇和乙醚清洗3次,最后在真空中室溫干燥12 h,即得到所需的CH3NH3I粉末.
接著制備CH3NH3I及鈣鈦礦前驅(qū)體溶液.先配制10 mg·mL-1的CH3NH3I異丙醇溶液[16];再以DMF為溶劑配制460 mg·mL-1的PbI2溶液并在70 ℃攪拌12 h.
1.3鈣鈦礦薄膜及電池樣品的制備
先將裁好的FTO導(dǎo)電玻璃(方阻:14 Ω,尺寸:20 mm×20 mm×2.3 mm)用鋅粉和鹽酸進行刻蝕處理,使FTO形成電極圖案,然后分別用洗潔精、丙酮和無水乙醇超聲清洗15 min,用去離子水沖洗并在干燥空氣中吹干備用.利用旋涂法將預(yù)先準(zhǔn)備的TiO2溶膠旋涂于備用的FTO基底上(4500 r·min-1,5 s),并在空氣中500 ℃退火2.5 h即可獲得致密的TiO2薄膜.
CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜須在高純氮氣(99.999%)環(huán)境(手套箱)中采用改進的兩步連續(xù)沉積工藝制備.首先在室溫條件下將PbI2前驅(qū)溶液旋涂于致密的TiO2薄膜上(3000 r·min-1,20 s),接著把旋涂好的PbI2濕膜迅速浸入CH3NH3I溶液中浸泡90 s.此時薄膜顏色由黃綠色變?yōu)楹谏蛘咦霞t色,說明樣品在浸泡過程中PbI2與CH3NH3I原位反應(yīng)生成CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜.之后將其用IPA沖洗、吹干,并在三溫區(qū)管式爐中以不同的升溫速率(1,3,10 ℃·min-1)加熱至100 ℃退火處理30 min.同時,也把另一個比較樣品直接放置在100 ℃的加熱板上退火處理30 min,測得該樣品薄膜升溫速率約為20 ℃·min-1.另將組裝電池的一組樣品依次分別旋涂聚合物空穴傳輸層P3HT薄膜,并在真空中60 ℃退火處理2.5 h.再用真空熱蒸發(fā)法給樣品蒸鍍金電極,蒸鍍速率為0.1 nm·s-1,蒸鍍氣壓為2×10-4Pa.最后即可得到不同升溫速率退火處理的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池樣品.
1.4樣品的形貌及性能表征
分別使用D/max-2400型X-射線衍射(XRD)儀(Cu靶,0.154 187 nm,40 kV,30 mA)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Zeiss,Germany)、UV/VIS/NIR分光光度計和Hitachi F-7000 熒光分光光度計(激發(fā)波長:510 nm)表征薄膜樣品的晶相、形貌結(jié)構(gòu)、光吸收特性以及光致發(fā)光特性.鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換性能用500 W氙燈作為太陽光模擬器,其入射光強為100 mW·cm-2,在室溫下以電化學(xué)工作站進行測量,測試過程中掃描速率為0.1 V·s-1,光照面積為0.09 cm2.
實驗發(fā)現(xiàn),對合成的鈣鈦礦薄膜進行退火處理時,調(diào)控升溫速率可明顯影響薄膜的形貌結(jié)構(gòu).圖1給出了不同升溫速率退火處理后的鈣鈦礦薄膜形貌結(jié)構(gòu)的SEM照片.從圖中可以看出,隨著升溫速率的增加,鈣鈦礦薄膜的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生較明顯的變化,薄膜表面的晶粒尺寸隨之顯示出先增大后減小的趨勢,圖1(e~h)為對應(yīng)的鈣鈦礦薄膜斷面形貌的SEM照片,可以看出,升溫速率對薄膜表面的粗糙度,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性及其與下層TiO2薄膜接觸的緊密程度均有較大影響.當(dāng)升溫速率為1 ℃·min-1時,薄膜表面粗糙,薄膜內(nèi)部有許多小晶粒,這將增大晶界,從而增加載流子的輸運電阻,抑制和阻礙載流子的分離和傳輸;當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,薄膜表面較為平整,晶粒尺寸分布相對均勻,小晶粒明顯減少,使得薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對致密;當(dāng)進一步增大升溫速率后,薄膜表面一些晶粒快速長大,晶粒大小分布不均勻,使其表面粗糙度增大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性變差.此外,從圖1還可看出,鈣鈦礦薄膜與下層TiO2薄膜接觸的緊密程度也與升溫速率有一定的關(guān)聯(lián)性.隨著升溫速率的增加,膜層間的接觸先緊密后疏松.當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,CH3NH3PbI3/TiO2膜層間的接觸最緊密.
(a,e)1 ℃·min-1; (b,f)3 ℃·min-1; (c,g)10 ℃·min-1; (d,h)20 ℃·min-1
圖1不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜的表面和斷面SEM形貌
Fig 1Plane-view and cross-sectional SEM images of the perovskite thin film with different heating rate under annealing process
根據(jù)上述實驗結(jié)果我們初步分析認(rèn)為,雖然所有樣品的退火溫度和保持的時間都相同,但升溫速率決定薄膜樣品中溶劑蒸發(fā)的快慢、晶粒的堆積與晶化的初始狀態(tài).如果升溫速率過大,鈣鈦礦薄膜中的溶劑蒸發(fā)太快,容易產(chǎn)生針孔,部分晶粒生長過快,尺寸分布不均勻,致使鈣鈦礦薄膜表面粗糙度增加,膜內(nèi)結(jié)構(gòu)不致密,還會引起與下層的TiO2薄膜接觸不良.當(dāng)然,選擇恰當(dāng)?shù)纳郎厮俾?,使溶劑在膜?nèi)均相緩慢蒸發(fā),進而鈣鈦礦薄膜中的納米顆粒在晶化的初始階段有一定的自組裝弛豫時間緩釋應(yīng)力,因此形成表面平整、結(jié)構(gòu)致密,且與TiO2層接觸緊密的鈣鈦礦薄膜.
圖2為不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜表面晶粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果.從圖2(a~d)可以明顯的看出,隨著升溫速率的增加,鈣鈦礦表面晶粒的平均值先增大后減小,當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,平均晶粒最大.當(dāng)升溫速率分別為1,3,10和20 ℃·min-1時,相應(yīng)的晶粒平均尺寸依次為190,250,220,200 nm.總之,當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,制得的鈣鈦礦薄膜結(jié)構(gòu)致密,且與TiO2表面接觸密切,表面較平整,薄膜表面的晶粒分布較均勻,平均尺寸最大.
圖3為不同升溫速率退火后得到的鈣鈦礦薄膜的XRD譜.其中(110),(112),(220),(222),(224)和(314)峰對應(yīng)立方相的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[17],說明得到了較純相的CH3NH3PbI3薄膜.
由于所有樣品的退火溫度和保持時間都相同,其衍射峰的強度未出現(xiàn)明顯區(qū)別,表明在鈣鈦礦薄膜退火過程中,升溫速率對其結(jié)晶程度影響不大.
(a,e)1 ℃·min-1; (b,f)3 ℃·min-1; (c,g)10 ℃·min-1; (d,h)20 ℃·min-1
圖2不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸統(tǒng)計直方圖
Fig 2Histogram of the grain size of perovskite thin film with different heating rate under annealing process
圖3 不同升溫速率退火后的鈣鈦礦 薄膜的XRD譜圖Fig 3 XRD spectra of perovskite thin film with different heating rate under annealing process
另外,各樣品在2θ=12.57°處出現(xiàn)的弱峰對應(yīng)于PbI2(001)面的衍射峰,表明在鈣鈦礦薄膜中尚存在極少量的PbI2.有研究報道,或許少量的PbI2在鈣鈦礦薄膜中具有鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的作用[18].
不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜樣品的紫外-可見吸收譜見圖4.可以看出退火過程中升溫速率對鈣鈦礦薄膜吸收邊的影響不大,大約都在800 nm處,對應(yīng)的光學(xué)帶隙約為1.55 eV,這與其他文獻報道相一致[19].
另外也發(fā)現(xiàn),隨著升溫速率的增加,樣品的光吸收強度先增加后減小.當(dāng)升溫速率為1和20 ℃·min-1時,其光吸收強度明顯低于3和10 ℃·min-1,這可能與樣品的表面形貌有關(guān).
圖4 不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜 紫外-可見吸收光譜Fig 4 UV-vis absorption spectra of perovskite thin film with different heating rate under annealing process
圖5給出了不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光(PL)譜.從PL譜圖可以間接了解鈣鈦礦薄膜中的光生載流子分別向空穴傳輸層和電子傳輸層轉(zhuǎn)移或復(fù)合的相對比率(亦稱之為載流子抽取效率).當(dāng)光照射鈣鈦礦薄膜時,激子分離,一部分電子轉(zhuǎn)移注入TiO2層,另一部分則以發(fā)光的形式復(fù)合.從PL譜中可以看出,隨著升溫速率的增加,載流子抽取效率先增加后減小,當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,樣品發(fā)光相對強度最低,亦即載流子抽取效率最高.這與鈣鈦礦薄膜的形貌結(jié)構(gòu)及其與TiO2薄膜界面接觸的緊密程度有直接關(guān)系.若薄膜的平均晶粒越大越致密,界面接觸越緊密時,電子越容易轉(zhuǎn)移和注入;反之,電子傳輸受阻,抑制載流子抽取效率.因此,欲提高鈣鈦礦薄膜太陽能電池光伏性能,獲得大晶粒、致密、界面接觸緊密的鈣鈦礦薄膜是非常關(guān)鍵的前提條件之一.
圖5 不同升溫速率退火后的鈣鈦礦薄膜樣品的 PL譜(激發(fā)波長為510 nm)Fig 5 Photoluminescence(PL) spectra of the perovskite thin film with different heating rate under annealing process (Excitation wavelength 510 nm)
圖6為平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的組分結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)示意圖.可以看出,鈣鈦礦/TiO2薄膜構(gòu)成平面異質(zhì)結(jié)作為光活性層,當(dāng)光從FTO一側(cè)射入樣品時,鈣鈦礦層吸收光子產(chǎn)生光生激子,在內(nèi)建電場作用下,擴散至界面處的光生激子分離為電子和空穴,分別注入致密的TiO2層和P3HT層,最后分別由FTO電極和金電極處收集.雖然匹配的能帶結(jié)構(gòu)可為光生載流子的產(chǎn)生、分離及輸運設(shè)計出合理的通道,但最關(guān)鍵的技術(shù)難題還是如何制備出高質(zhì)量的薄膜并使各膜層界面密切接觸,以保證切實改善電池的光電轉(zhuǎn)換效率.制備的鈣鈦礦平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池的J-V特性曲線見圖7.可以看到,隨著升溫速率的增加,電池的光電轉(zhuǎn)換效率先增加后減小.當(dāng)升溫速率為3 ℃·min-1時,獲得了5.95%的最高效率.而升溫速率分別為1,10和20 ℃·min-1時,相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率依次為5.04%,3.94%,3.73%.可見,對樣品退火處理中升溫速率對其光伏性能有很大影響,這歸因于鈣鈦礦薄膜本身的質(zhì)量,其內(nèi)在機理與上文討論相吻合,不再贅述.總之,采用改進的二步連續(xù)沉積工藝并恰當(dāng)選擇退火升溫速率對制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,進而獲得高效率的鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)太陽能電池是非常有益的,值得進一步探究.
圖6 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)示意Fig 6 Device structure and energy level of perovskite solar cell
圖7 不同升溫速率退火后的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦 太陽能電池的J-V特性曲線Fig 7 J-V characteristic curves of the planar heterojunction perovskite solar cells with different heating rate under annealing process
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(責(zé)任編輯孫對兄)
The effect of heating rate on photovoltaic performance of CH3NH3PbI3perovskite thin film under annealing process
WANG Cheng-wei,YAN Jian-jun,LI Yan,CHANG Yin
(College of Physics and Electronic Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)
Highly pure phase CH3NH3PbI3perovskite thin films are successfully fabricated by an improved two-step sequential deposition technique.The influence of different heating rate on photovoltaic performance of perovskite thin films for planar heterojunction with TiO2films are particularly investigated under annealing process.The experimental results show that the heating rate for annealing process has a great influence on the surface morphology,grain size and compactness of perovskite films.At a moderate heating rate of 3 ℃·min-1,high-quality perovskite thin films with smoother surface morphology is obtained perfect compact structure and larger average grain size.The high-quality perovskite thin films have enhanced light absorption and higher charge carriers extraction efficiency,and are further assembled into planar heterojunction perovskite solar cells with FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au structure improving power conversion efficiency of 5.95%.
perovskite thin film;heating rate;planar heterojunction;photovoltaic performance
10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.008
2016-01-05;修改稿收到日期:2016-03-10
國家自然科學(xué)基金資助項目(11364036,11264034,11474231,11464041);甘肅省高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費資助項目
王成偉(1956—),男,甘肅山丹人,教授,博士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為凝聚態(tài)物理.
E-mail:cwwang@nwnu.edu.cn
O 633.5
A
1001-988Ⅹ(2016)03-0037-06