吳志剛　雷　洪　唐　棣　席雪冬　曹　明　沈高麗　杜官本

(1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；)

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小桐子蛋白基膠黏劑的改性研究

吳志剛1，2雷洪1唐棣1席雪冬1曹明1沈高麗1杜官本1，2

(1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；)

在純堿NaOH和混合堿(Ca(OH)2/NaOH)降解改性小桐子蛋白的基礎(chǔ)上，選取交聯(lián)劑甲醛對小桐子膠黏劑進行改性。結(jié)果表明：單純堿NaOH處理小桐子制備的膠黏劑不具有耐水性，混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子蛋白膠黏劑具有一定的耐水性。膠黏劑的性能測試和DSC測試結(jié)果表明，無論是單純堿NaOH，還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，其蛋白的降解程度有限，導(dǎo)致與后續(xù)的甲醛交聯(lián)反應(yīng)不理想。

小桐子；蛋白；堿處理；交聯(lián)改性；膠合板

在木材工業(yè)中，以石化產(chǎn)品為原料制備的合成樹脂膠黏劑占據(jù)主導(dǎo)地位。但隨著石化產(chǎn)品價格的不斷攀升和人們環(huán)保意識的不斷增強，生物質(zhì)膠黏劑的開發(fā)及應(yīng)用逐漸引起人們的重視，并逐漸成為木材膠黏劑領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢。大豆蛋白基膠黏劑是近年來生物質(zhì)膠黏劑領(lǐng)域中的研究熱點[1-4]，并取得了較多研究成果，部分地區(qū)已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[5-7]。

小桐子(Jatropha curcas)又名麻瘋樹，是最有潛力成為未來替代化石能源的能源樹種，并被譽為“柴油樹”，利用其提取小桐子油是當(dāng)前小桐子利用的主要形式。1粒典型小桐子種子的主要成分為：6.20%水、18.0%蛋白質(zhì)、38.0%油脂、17.00%碳水化合物、15.50%纖維、5.30%灰分[8]，因此，在小桐子的生物柴油提煉中，將不可避免地產(chǎn)生大量以蛋白質(zhì)、纖維等為主要組成成分的小桐子餅粕副產(chǎn)物，隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，如何有效地利用或處理小桐子餅粕的問題亟待解決。利用富含蛋白質(zhì)的小桐子餅粕制備木材膠黏劑有望成為解決這一問題的重要途徑，HamarnehAI等和張世鋒等證實了制備小桐子蛋白基膠黏劑的可行性，但相關(guān)研究總體較少[9-10]。

堿是蛋白質(zhì)最為常見且最為有效的變性劑[11-12]，可以剪斷分子長鏈，提高其溶解度，能使蛋白表面的極性和疏水基團明顯增多，膠接強度和耐水性能得到提高。在堿處理改性蛋白質(zhì)的基礎(chǔ)上，再進行交聯(lián)改性是目前改性蛋白基膠黏劑耐水性非常有效且實用的方法。交聯(lián)劑可以在蛋白使用前直接與蛋白預(yù)解液共混使用，也可在蛋白解聚過程中添加。木材工業(yè)相關(guān)的各種醛類及衍生物如三羥甲基硝基甲烷、二羥甲基脲、戊二醛、醛化淀粉、脲醛樹脂、羥甲基酚等也可用于大豆蛋白的交聯(lián)反應(yīng)[13]。用于蛋白降解改性最常用的堿性試劑為NaOH，但是使用強堿作為改性劑可以獲得比較好的膠接強度和耐水性，但是很容易使木材變色，而單純使用弱堿(如Ca(OH)2、硼砂、磷酸氫二鈉)改性，可以得到無堿斑的膠黏劑，但是膠合強度較低。復(fù)合堿繼承了兩者的優(yōu)點，可以對蛋白膠黏劑的膠合強度性能有一定的改善作用，同時也可以穩(wěn)定蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和黏度，改善蛋白基膠黏劑的耐水性和活性期[14]。

本研究借鑒前期大豆蛋白膠黏劑的研發(fā)經(jīng)驗，選用小桐子餅粕粉為研究對象，主要探討純堿(NaOH)、混合堿(Ca(OH)2/NaOH)和甲醛交聯(lián)劑對小桐子膠黏劑膠合強度和耐水性的影響，借助傅利葉紅外光譜分析(FT-IR)和差式掃描量熱儀(DSC)對小桐子膠黏劑的結(jié)構(gòu)特點和熱性能展開研究，以期為小桐子膠黏劑的后續(xù)改性工作奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1試驗材料

小桐子餅粕粉，云南神宇新能源有限公司，各組分含量分別為：蛋白質(zhì)53.4%，油脂1.6%，碳水化合物35.6%，纖維3.4%，灰分6.1%。楊木(Populusspp．)單板：幅面300mm× 220mm，厚度1.5mm，含水率8%～10%，購自江蘇。其他化學(xué)試劑，如NaOH、CaO、乙二醇、硅油等均為分析純。

1.2小桐子蛋白膠黏劑的制備及性能測試

堿處理小桐子蛋白膠黏劑制備工藝：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入水250g、8%堿、乙二醇1.6g、硅油10滴，加熱至70 ℃后快速攪拌，加入小桐子蛋白粉80g，15min內(nèi)升溫至90 ℃，88 ～ 92 ℃溫度下保溫一段時間后，冷卻放料。根據(jù)保溫時間及不同堿處理(NaOH或混合堿Ca(OH)2/NaOH)得到不同試樣。

小桐子蛋白粉-甲醛膠黏劑的制備工藝：在前述堿處理小桐子蛋白膠黏劑制備工藝的基礎(chǔ)上，向體系中分別緩慢加入占絕干小桐子粉質(zhì)量1.5%、3.0%、6.0%的37%甲醛溶液。并繼續(xù)保溫1h，冷卻放料。

小桐子膠黏劑的pH、黏度及固體含量等性能測試方法參照GB/T14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢測方法》。

1.3膠合板制備及性能測試

在實驗室中制備三層楊木膠合板，幅面為300mm× 220mm。熱壓工藝為：時間8min，溫度160 ℃，壓力1.5MPa，雙面施膠量380g/m2。單板施膠流平后，閉口陳放15～ 20min后熱壓。

膠合板的性能測試主要涉及干狀膠合強度及濕狀膠合強度的測量。干狀膠合強度的測試方法參照GB/T9846.7—2013《膠合板 第7部分：試件的鋸制》。本研究中的大豆蛋白膠黏劑耐水性能與膠合板標(biāo)準(zhǔn)尚有一定差距，因此，本研究參照GB/T9846.7—2004《普通膠合板檢測規(guī)則》，對濕狀剪切強度的測試方法作一定調(diào)整，測試時以將試樣在沸水中浸泡10min后于室溫下放置3～5min的剪切強度測試結(jié)果為準(zhǔn)。

老婆這話的確是說到點子上了。誰讓咱不占理的，就算她說的再難聽的話咱也受著，何況我還得指望她給我做韭菜炒雞蛋呢。

1.4儀器分析與表征

1.4.1粒徑分析試樣先溶于水，在離心除去水不溶物后進行粒徑分析。測定儀器：納米粒度儀ZetasizerNano。

1.4.2FT-IR分析各改性處理對小桐子基膠黏劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此，本研究對其固化產(chǎn)物作了FT-IR分析。將試樣在160 ℃固化后，研磨成粉，將1mg樣品與1gKBr混合，壓片，在室溫下陰干，使用Varian1000(美國)儀器進行紅外光譜分析。

1.4.3DSC分析測定儀器：PerkinElmerDSC，德國NETZSCH；分析軟件：PYRISTMVersion4.0；測試條件：氮氣保護，測試溫度范圍20 ～ 200 ℃，升溫速率15K/min。

2　結(jié)果與分析

2.1小桐子餅粕粉粒徑分析

2.2堿處理對小桐子蛋白膠黏劑性能的影響

本研究選用NaOH和Ca(OH)2/NaOH2種堿處理方式，對小桐子蛋白粉進行降解處理，探討不同堿處理時間(分別為2、3、4、5h)對小桐子膠黏劑的性能影響，結(jié)果見表1。

表1　NaOH或Ca(OH)2/NaOH處理時間對小桐子蛋白膠黏劑性能的影響

從表1可以看出，當(dāng)純堿NaOH處理小桐子蛋白時間較短時(2～3h)，由于小桐子蛋白質(zhì)分子的降解和舒展，膠黏劑的黏度較大。繼續(xù)延長處理時間，小桐子蛋白繼續(xù)降解，黏度有所下降，但暴露的活性官能團使強度增加的幅度不及因小桐子蛋白分子降解而導(dǎo)致的強度下降幅度，因此,膠合板干狀膠合強度有所下降。并且值得注意的是，膠合板濕狀膠合強度為零，說明單純堿NaOH處理小桐子制備的膠黏劑根本不具有耐水性。

當(dāng)混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子蛋白時間為2h時，小桐子膠黏劑干狀膠合強度較大，濕狀膠合強度最好。隨著反應(yīng)時間的延長，小桐子膠黏劑的黏度、干狀強度和濕狀強度大體呈先增大后減小的趨勢，但總體變化不大。Ca2+可以與降解后小桐子蛋白殘基(羧基)反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)作用，若Ca2+加量過多或反應(yīng)時間過長，蛋白質(zhì)分子間將產(chǎn)生過度交聯(lián)，過多的螯合物析出留在蛋白質(zhì)分子表面，影響小桐子膠黏劑的流動性，導(dǎo)致膠黏劑在熱壓過程中滲透性變差，膠合強度也會降低[13]。隨著處理時間延長，小桐子蛋白繼續(xù)降解，暴露的活性官能團與Ca2+的交聯(lián)作用使強度增加的幅度大于小桐子蛋白分子降解而導(dǎo)致的強度下降幅度，因此膠合板干狀膠合強度有所增加。但當(dāng)反應(yīng)時間過長(5h)時，一方面蛋白質(zhì)持續(xù)降解，另一方面活性官能團與Ca2+交聯(lián)反應(yīng)太過充分，反而使得膠合強度下降。值得注意的是，膠合板都有一定的濕狀膠合強度，說明混合堿Ca(OH)2/NaOH處理小桐子制備的膠黏劑具有一定的耐水性，這與Ca2+和蛋白質(zhì)生成的螯合物有關(guān)。

2.3甲醛對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

單純的蛋白基膠黏劑在通常情況下是不能直接使用的，它需要與其他的交聯(lián)劑配合在一起使用才能滿足一定的耐水性能和強度性能。蛋白基膠黏劑交聯(lián)改性的實質(zhì)就是實現(xiàn)蛋白分子之間在化學(xué)形式上的結(jié)合，這顯然有利于其膠接強度的提高。同時，與未交聯(lián)前氫鍵結(jié)合的形式相比，共價鍵的結(jié)合更有利于提高最終膠黏劑的耐水性能。本研究在NaOH或Ca(OH)2/NaOH處理小桐子蛋白的基礎(chǔ)上，采用甲醛交聯(lián)改性制備的小桐子膠黏劑，其性能特點見表2。

表2　不同甲醛添加量對小桐子蛋白基膠黏劑性能的影響

由表2可知，單純堿NaOH處理小桐子基礎(chǔ)上，經(jīng)甲醛交聯(lián)改性制備的小桐子膠黏劑干狀強度有所提高，但依然不具有耐水性；混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，經(jīng)甲醛交聯(lián)改性制備的膠黏劑，干狀強度有一定程度的降低，耐水性卻變化不大。由此可以推斷，無論是單純堿NaOH還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，小桐子蛋白的降解有限，與交聯(lián)劑反應(yīng)不是很理想。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是：1)小桐子餅粕粉粒徑分布較寬且平均粒徑較大，導(dǎo)致小桐子降解不充分；2)小桐子餅粕中含有的雜質(zhì)(纖維素等)影響其蛋白質(zhì)的溶解性和接觸堿的可及度，所以堿改性小桐子蛋白的效果不好。按照以往NaOH降解改性大豆蛋白的經(jīng)驗，足夠NaOH降解大豆蛋白時，隨著時間的增加，蛋白降解液黏度降低的非常明顯[16-18]。但NaOH處理小桐子蛋白時，隨著時間延長至5h，小桐子膠黏劑的黏度有所降低，但幅度有限。由此說明，小桐子粒徑大小不是影響小桐子蛋白降解的主要因素。結(jié)合前述的結(jié)果，無論是單純堿NaOH還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，小桐子蛋白降解有限的原因更有可能與小桐子中所含的雜質(zhì)有關(guān)。后續(xù)對小桐子的堿降解改性研究，應(yīng)該注意對小桐子蛋白原料進行處理或提純。

2.4小桐子蛋白膠黏劑的FT-IR分析

小桐子膠黏劑FT-IR圖見圖1。

小桐子蛋白和大豆蛋白所含的氨基酸種類差不多，具有相似的紅外光譜吸收峰。波數(shù)在3 400cm-1左右的寬吸收峰為N-H和O-H伸縮振動吸收峰，波數(shù)2 900cm-1左右的是蛋白質(zhì)中亞甲基的吸收峰。波數(shù)在1 250～1 700cm-1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶，波數(shù)1 600～1 700cm-1是酰胺Ⅰ譜帶區(qū)，屬于酰胺鍵上的C=O伸縮峰；1 500～1 600cm-1是酰胺Ⅱ譜帶區(qū)，為酰胺鍵上N-H彎曲振動峰和C-N伸縮振動峰的偶合峰；波數(shù)1 250cm-1左右是酰胺Ⅲ譜帶區(qū)，屬于酰胺鍵上的C-N伸縮振動峰。波數(shù)1 390cm-1是-COOH的特征峰，1 055cm-1為二硫鍵或者伯醇吸收帶[19-20]。

堿NaOH處理小桐子蛋白和混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理的小桐子蛋白兩者紅外光譜譜型基本一致，可能是強堿NaOH或混合堿(Ca(OH)2/NaOH)對純小桐子的蛋白降解都不是很理想。未處理的小桐子蛋白與堿處理的小桐子蛋白相比，前后的紅外光譜圖特征峰的變化主要發(fā)生在酰胺Ⅱ譜帶區(qū)，波數(shù)為1 241.75cm-1處的C-N伸縮和波數(shù)為1 541.43cm-1處的N-H面內(nèi)彎曲振動。此外，堿改性小桐蛋白的譜圖與未改性的譜圖相比，各酰胺譜帶也發(fā)生了不同程度的藍移，這可能是具有兩性的蛋白質(zhì)在堿的作用下也發(fā)生了的誘導(dǎo)效應(yīng)。在堿NaOH改性小桐子蛋白和混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理的小桐子蛋白基礎(chǔ)上，加入交聯(lián)劑甲醛前后，紅外圖譜形狀任變化不大?？赡艿脑蚴牵?)無論是強堿NaOH還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)對小桐子蛋白的降解很不明顯，導(dǎo)致能與甲醛的反應(yīng)活性點或者活性官能很少；2)在此環(huán)境下降解出來的氨基、羧基等活性基團反應(yīng)性減弱，不能與交聯(lián)劑甲醛很好的交聯(lián)。對比a、b、c曲線可以發(fā)現(xiàn)，b、c曲線酰胺帶特征峰還是有所增強的。

2.5小桐子蛋白膠黏劑的DSC分析

小桐子膠黏劑DSC圖見圖2。

小桐子蛋白分子中的主要連接方式包括肽鍵、鹽鍵、二硫鍵、氫鍵等。對小桐子蛋白進行DSC測試，蛋白質(zhì)二硫鍵在斷裂時，低溫區(qū)(60～90 ℃)會出現(xiàn)一個放熱峰[21-22]。由圖2可以看出，本研究制備的小桐子蛋白膠黏劑均在100 ℃附近出現(xiàn)僅有的1個特征峰，這可能是小桐子蛋白二硫鍵斷裂和水分蒸發(fā)疊合在一起的放熱峰。在高溫區(qū)，均沒有出現(xiàn)明顯的放熱峰，說明降解后小桐子基膠黏劑與交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)不太理想。由此也印證了前面的結(jié)論，無論是單純堿NaOH，還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，小桐子蛋白的降解有限，與交聯(lián)劑反應(yīng)不理想。

3　結(jié)　論

1) 單純堿NaOH處理小桐子制備的膠黏劑根本不具有耐水性；混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子蛋白，Ca2+可以與降解后小桐子蛋白殘基(羧基)反應(yīng)而產(chǎn)生交聯(lián)作用，制備的小桐子膠黏劑具有一定的耐水性。

2) 小桐子餅粕中含有的雜質(zhì)(纖維素等)影響其蛋白質(zhì)的溶解性和接觸堿的可及度，無論是單純堿NaOH還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，小桐子蛋白的降解程度有限，從而導(dǎo)致與后續(xù)的甲醛交聯(lián)反應(yīng)不理想。

3)DSC測試結(jié)果表明，無論是在單純堿NaOH還是在混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理小桐子，交聯(lián)劑甲醛加入后沒有明顯的反應(yīng)放熱峰。由此也證實，無論是單純堿NaOH還是混合堿(Ca(OH)2/NaOH)處理，小桐子蛋白的降解有限，與交聯(lián)劑反應(yīng)不理想。

4) 后續(xù)對小桐子的堿降解改性研究，應(yīng)該注意對小桐子蛋白原料進行處理或者提純。

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(責(zé)任編輯曹龍)

Modification Research of Jatropha curcas Protein-Based Adhesive

Wu Zhigang1，2, Lei Hong1, Tang Di1, Xi Xuedong1, Cao Ming1, Shen Gaoli1, Du Guanben1，2

(1. Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province， Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224，China;2.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

FormaldehydewasusedascrosslinkertomodifyJatropha curcas.proteinbasedonalkalitreatment(NaOHandCa(OH)2/NaOH).TheresultsshowedthatJatropha curcasprotein-basedadhesivebyNaOHtreatmenthadnowaterresistance,whileJatropha curcasprotein-basedadhesivebyCa(OH)2/NaOHtreatmenthadsomedegreeofwaterresistance.PerformanceandDSCtestresultsshowedthatwhetherpurealkaliNaOH,ormixedalkaliCa(OH)2/NaOHtreatment,degradationdegreeofJatropha curcasproteinwaslimited,whichresultedtosubsequentlypoorcross-linkingreactionbetweendegradationJatropha curcasproteinandformaldehyde.

Jatropha curcas ;protein;alkalitreatment;cross-linker;plywood

2015-05-29

云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點項目(2013FA038)資助；云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項目(2011HB024)資助；林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(201304505)資助；“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAD24B03)資助。

雷洪(1980—)，女，博士，副教授。研究方向：木質(zhì)復(fù)合材料與木材膠黏劑。Email：cfxgirl@163.com.

10.11929/j.issn.2095-1914.2016.01.022

S784

A

2095-1914(2016)01-0131-05

第1作者：吳志剛(1986—)，男，博士生。研究方向：木材膠黏劑與木質(zhì)復(fù)合材料。Email：1002469654@qq.com。