劉　玲,梁海燕

(肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東肇慶 526061)

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交聯(lián)殼聚糖樹脂吸附阿司匹林的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究

劉玲,梁海燕

(肇慶學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東肇慶 526061)

以殼聚糖為原料,戊二醛為交聯(lián)劑,通過水相均勻交聯(lián)法制備出交聯(lián)殼聚糖樹脂,用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并利用交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)乙醇溶液中阿司匹林進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究。結(jié)果表明,在50 mL質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的阿司匹林溶液中,交聯(lián)殼聚糖投加量0.3 g、pH4.0、吸附溫度293 K、攪拌速率150 r/min時(shí),吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,表觀吸附活化能為25.96 kJ·mol-1,等溫吸附更符合Freundlich方程。在293～333 K、阿司匹林吸附量為10～20 mg·g-1條件下,吸附焓、自由能變及吸附熵變分別為-19.81～-13.80 kJ·mol-1、-1.83～-1.54 kJ·mol-1和-61.36～-36.81 J·mol-1·K-1。吸附過程為自發(fā)的不可逆放熱熵減過程,且低溫有利于吸附。為交聯(lián)殼聚糖樹脂吸附阿司匹林提供了理論基礎(chǔ)。

交聯(lián)殼聚糖樹脂,戊二醛,阿司匹林,吸附,動(dòng)力學(xué),熱力學(xué)

殼聚糖為弱堿性高分子聚合物,其分子內(nèi)含有氨基、羥基和糖苷鍵等多種活性官能團(tuán),能有效去除廢水中的有機(jī)物和重金屬,可用于工業(yè)廢水處理、貴金屬回收和醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域。但純殼聚糖易溶脹、機(jī)械強(qiáng)度差等問題在很大程度上限制了其應(yīng)用,為此近年來人們相繼采用以戊二醛[1]、乙二醛[2]、環(huán)氧氯丙烷[3]、環(huán)硫氯丙烷[4]等交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)[5-6]或與其它材料(如黏土、硅膠)復(fù)合[7-8]等方法加以改進(jìn)。目前,交聯(lián)殼聚糖樹脂正逐步作為一種非常有前景的生物吸附劑應(yīng)用于制藥廢水的處理[9-10]。阿司匹林(ASP)解熱鎮(zhèn)痛藥,亦可用于消炎、抗風(fēng)濕、抗血栓等,是臨床應(yīng)用較為廣泛的一種弱酸性藥物。由于每年生產(chǎn)量大,造成制藥廢水中含有大量殘留的抗生素,直接排放不僅對(duì)環(huán)境造成污染,也造成了有用物質(zhì)的浪費(fèi)。為此,本文采用戊二醛為交聯(lián)劑制備出交聯(lián)殼聚糖樹脂,考察了交聯(lián)殼聚糖樹脂投加量、溶液酸堿度對(duì)阿司匹林吸附性能的影響,重點(diǎn)研究了其等溫吸附特性,并進(jìn)行相關(guān)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析,為交聯(lián)殼聚糖樹脂在抗生素廢水處理方面的應(yīng)用和研究提供理論基礎(chǔ)及可行性依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

殼聚糖脫乙酰度≥95%,購(gòu)自阿拉丁試劑公司;冰醋酸,化學(xué)純,廣州化學(xué)試劑廠;戊二醛,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;無水乙醇,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;阿司匹林腸溶片(ASP)北京舒泰神生物制藥股份有限公司。

DZF-6050真空干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司;UV-1100型紫外可見分光光度計(jì)上海美普達(dá)儀器有限公司;SHA-B水浴恒溫振蕩器樂清市奧特儀表有限公司;TD3(800B)低速離心機(jī)湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司;DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器常州邁科諾儀器有限公司;MS2000激光粒度分析儀英國(guó)馬爾文公司;FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀日本島津公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1交聯(lián)殼聚糖樹脂的制備及交聯(lián)度的測(cè)定稱取100 g殼聚糖于1000 mL燒杯中,加入500 mL 1%的乙酸溶液,充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓謩e加入1%、2%、3%、4%的100 mL戊二醛溶液,攪拌至凝膠析出,室溫靜止1 h,再加入一定量 4%的NaOH溶液,繼續(xù)攪拌至完全搗碎凝膠,50℃水浴2 h,過濾,洗滌至中性,干燥,制得淡黃色的交聯(lián)殼聚糖樹脂[11]。稱取質(zhì)量為m1的交聯(lián)殼聚糖樹脂,于0.5%的乙酸溶液中浸泡24 h,取出干燥后稱得質(zhì)量為m2,按下式計(jì)算交聯(lián)度[12]:

交聯(lián)度(%)=(m2/m1)×100

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制準(zhǔn)確稱取200 mg阿司匹林(ASP)溶于100 mL無水乙醇,完全溶解后轉(zhuǎn)移到200 mL容量瓶,稀釋、定容,得到阿司匹林標(biāo)準(zhǔn)溶液。取9只50 mL容量瓶,依次移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00 mL阿司匹林標(biāo)準(zhǔn)溶液于其中,稀釋、定容,配制成質(zhì)量濃度分別為0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、120.0、140.0、160.0 mg·L-1的ASP溶液;經(jīng)試劑空白校正后,在最大吸收波長(zhǎng)275 nm處測(cè)量吸光度,繪制吸光度對(duì)阿司匹林質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)乙醇溶液中阿司匹林的吸附稱取一定量的交聯(lián)殼聚糖樹脂于100 mL錐形瓶中,加入一定濃度的ASP溶液,調(diào)節(jié)pH,控制恒溫水浴振蕩溫度與振蕩器轉(zhuǎn)速,吸附一定時(shí)間后離心10 min,取上層清液測(cè)定ASP溶液吸光度,計(jì)算ASP吸附量及脫除率,按下式分別計(jì)算:

式中q為吸附量(mg·g-1);c0和c分別為吸附前、后ASP溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1);V為溶液的體積(L);m為吸附劑的質(zhì)量(g);r為脫除率。

1.2.4吸附劑投加量對(duì)吸附的影響分別移取50 mL質(zhì)量濃度200 mg·L-1的ASP溶液于5只100 mL錐形瓶中,依次投加不同用量的交聯(lián)殼聚糖樹脂,控制恒溫水浴振蕩器溫度293 K,調(diào)節(jié)溶液pH為4.0,振蕩速度為150 r/min,振蕩時(shí)間40 min,測(cè)定其對(duì)ASP的脫除率。

1.2.5pH對(duì)吸附的影響取5只100 mL錐形瓶,分別取50 mL質(zhì)量濃度200 mg·L-1的ASP溶液,加入一定量交聯(lián)殼聚糖樹脂,分別用1 mol·L-1的鹽酸和1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH,振蕩速度150 r/min,振蕩時(shí)間40 min,293 K溫度下測(cè)定不同pH對(duì)ASP吸附效果。

1.2.6等溫吸附實(shí)驗(yàn)在50 mL不同濃度的ASP溶液中投加一定量交聯(lián)殼聚糖樹脂、pH4.0、振蕩時(shí)間40 min,振蕩速率150 r/min時(shí),在不同溫度下振蕩吸附,離心,取上層清液,用紫外分光光度計(jì)在275 nm處測(cè)量吸光度。

1.3結(jié)構(gòu)表征

采用激光粒度分析儀測(cè)定交聯(lián)殼聚糖樹脂微粒的粒徑分布情況;將殼聚糖和交聯(lián)殼聚糖樹脂分別于室溫下采用KBr研磨壓片制樣,測(cè)定紅外吸收光譜圖,掃描范圍500～4000 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1戊二醛用量

表1為交聯(lián)劑戊二醛用量對(duì)殼聚糖樹脂交聯(lián)度及對(duì)ASP吸附的影響。由表1數(shù)據(jù)可知,隨著戊二醛用量的增加,交聯(lián)度逐漸增加。當(dāng)ASP初始濃度200 mg·L-1、交聯(lián)殼聚糖樹脂投加量0.3 g/50 mL、溫度293 K、pH4.0、振蕩速率150 r/min、吸附時(shí)間40 min的條件下,通過ASP標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=0.0062x-0.0079,相關(guān)系數(shù)R2=0.9998),可知戊二醛用量為2%時(shí),對(duì)ASP脫除率最大,為84.3%,因此戊二醛用量選擇2%為宜。

表1　戊二醛用量對(duì)殼聚糖交聯(lián)度和ASP吸附的影響Table 1　Effects of dosage of glutaraldehyde on crosslinking degree of chitosan and ASP adsorption

2.2交聯(lián)殼聚糖樹脂的表征

圖1為殼聚糖與戊二醛交聯(lián)前后的紅外光譜圖。從圖1可知,對(duì)于交聯(lián)殼聚糖樹脂在3446 cm-1處的寬帶吸收峰是形成氫鍵的O—H、N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,明顯要比未交聯(lián)殼聚糖樹脂3461 cm-1處吸收峰要寬和強(qiáng);而在1654 cm-1處C=O伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)及1654～1500 cm-1之間出現(xiàn)C=N(～1583 cm-1)伸縮振動(dòng)吸收峰,這主要是醛基與氨基反應(yīng)生成席夫堿所致[13];2925 cm-1附近是甲基、亞甲基的C-H吸收峰,峰強(qiáng)度也比未交聯(lián)殼聚糖樹脂要高,這是由于戊二醛的引入,使交聯(lián)殼聚糖樹脂中甲基、亞甲基的數(shù)量增多,故峰值增強(qiáng);1074 cm-1處為醚鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此證明殼聚糖樹脂已達(dá)到了交聯(lián)改性的目的[14]。

圖1　殼聚糖與交聯(lián)殼聚糖的紅外吸收光譜Fig.1　FTIR spectra of chitosan and crosslinked chitosan

圖2為交聯(lián)殼聚糖樹脂的粒徑分布。從圖2可知,樹脂的粒徑在30 μm到310 μm之間,呈正態(tài)分布,顆粒大小主要集中在120 μm附近,平均粒徑為120.23 μm。

圖2　交聯(lián)殼聚糖樹脂的粒徑分布Fig.2　Particle size distribution of crosslinked chitosan

2.3吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

依次投加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g交聯(lián)殼聚糖樹脂,考察交聯(lián)殼聚糖樹脂投加量對(duì)ASP吸附的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3　交聯(lián)殼聚糖樹脂投加量對(duì)ASP吸附量的影響Fig.3　Effects of amount of crosslinked chitosan on ASP adsorption quantity

由圖3可知,隨著交聯(lián)殼聚糖樹脂投加量的增加,ASP的脫除率r隨之增加;當(dāng)投加量增加到0.3 g時(shí),脫除率達(dá)到84.3%;繼續(xù)增加交聯(lián)殼聚糖樹脂的用量,脫除率變化不大。這是由于當(dāng)吸附質(zhì)的量一定時(shí),吸附達(dá)到飽和后,再增加吸附劑投加量,脫除效果不明顯。因此選擇交聯(lián)殼聚糖樹脂的投加量為0.3 g。

2.4pH對(duì)吸附的影響

圖4　pH對(duì)ASP吸附量的影響Fig.4　Effect of pH on ASP adsorption quantity

2.5吸附等溫方程

在初始濃度為70、120、150、200、235 mg·L-1ASP溶液中分別投加0.3 g交聯(lián)殼聚糖樹脂,考察293、313、333 K三種不同溫度下樹脂對(duì)ASP的等溫吸附數(shù)據(jù),結(jié)果見圖5。由圖5可知,交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)ASP的吸附量隨著溫度的升高而減小,表明吸附過程為放熱過程。

圖5　吸附等溫曲線Fig.5　Adsorption isothermal curve

采用吸附模型 Langmuir方程1/qe=1/q∞+1/q∞KLce和Freundlich方程[16]lnqe=1/nlnce+lnKF對(duì)交聯(lián)殼聚糖樹脂吸附ASP的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。式中,qe(mg·g-1)表示ASP的平衡吸附量,q∞(mg·g-1)表示單層理論的最大吸附量,ce(mg·L-1)溶液中ASP平衡濃度,KL、KF和n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。擬合結(jié)果見表2。對(duì)比表2所給的兩擬合方程的R2,Langmuir和Freundlich吸附等溫方程都能比較理想地?cái)M合ASP在交聯(lián)殼聚糖樹脂上的吸附。而Freundlich吸附等溫式對(duì)吸附數(shù)據(jù)有更好的擬合結(jié)果,根據(jù)Freundlich理論,Freundlich常數(shù)KF用于表示吸附能力的相對(duì)大小。對(duì)于同一種樹脂,KF隨溫度的升高而降低,表明降低溫度有利于吸附,且擬合得到的常數(shù)n>1,說明阿司匹林在交聯(lián)殼聚糖樹脂上的吸附易于進(jìn)行[17]。

表3　交聯(lián)殼聚糖樹脂吸附ASP的熱力學(xué)參數(shù)Table 3　Gibbs free energy,enthalpy,entropy changes associated with ASP by crosslinked chitosan resin

2.6吸附熱力學(xué)

由Clausius-Clapeyro方程[18]lnce=(ΔH/RT)+K、Gibbs方程[19]ΔG=-nRT和Gibbs-Helmholtz方程ΔS=(ΔH-ΔG)/T分別計(jì)算可得到ΔH、ΔG和ΔS,式中ΔH為吸附焓變(kJ·mol-1),可通過Freundlich方程中l(wèi)nce對(duì)1/T作圖,由擬合的直線斜率求出ΔH;ΔG為吸附自由能變(kJ·mol-1),ΔS吸附熵變(J·mol-1·k-1),R為摩爾氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1),T為熱力學(xué)溫度(K),K為吸附平衡系數(shù)。在10、15、20 mg·g-1不同吸附量下,ASP在交聯(lián)殼聚糖樹脂上的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知,在293、313、333 K下求得ΔG維持在-1～-2 kJ·mol-1之間,表明交聯(lián)殼聚糖樹脂吸附ASP是自發(fā)的物理吸附。一般來說,物理吸附的自由能變小于化學(xué)吸附,前者在-20～0 kJ·mol-1內(nèi)變化,而后者則位于-400～-80 kJ·mol-1內(nèi)[20]。ΔG<0,ΔH<0,說明該吸附為自發(fā)的放熱反應(yīng),溫度升高不利于吸附;ΔS<0,表明交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)ASP的吸附為不可逆的放熱熵減過程。

2.7吸附動(dòng)力學(xué)

在ASP初始濃度200 mg·L-1,交聯(lián)殼聚糖樹脂用量0.3 g/50 mL,pH4.0、振蕩時(shí)間40 min,振蕩速率150 r/min,分別測(cè)定293、303、313 K不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線,如圖6所示。

圖6　吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6　Adsorption kinetics curve

由圖6可知,隨溫度升高,吸附量稍有降低。在吸附初始階段(0～20 min),吸附量隨著時(shí)間的增加而迅速增加,一段時(shí)間后,由于樹脂表面活性吸附位減少,吸附速率減緩。當(dāng)吸附40 min 左右,吸附量的增加已不明顯,吸附趨近平衡。表明ASP在樹脂上的吸附是一個(gè)放熱過程。由于溫度對(duì)吸附的影響較小,因此可在293 K下進(jìn)行吸附。

分別用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程ln(qe-qt)=lnqe-k1t和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程t/qt=(1/k2qe)+(t/qe)(式中k1和k2為表觀吸附速率常數(shù),qe和qt分別為平衡時(shí)和t 時(shí)刻的吸附量)對(duì)不同溫度下的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合,各項(xiàng)參數(shù)見表4。由表4數(shù)據(jù)比較可知,吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99,線性良好。線性擬合結(jié)果見圖7所示。

圖7　準(zhǔn)二級(jí)方程的線性擬合Fig.7　Linear fitting of pseudo-second order equation

表4　ASP在交聯(lián)殼聚糖樹脂上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4　Adsorption kinetic parameters of ASP on crosslinked chitosan resin

活化能Ea的大小可通過Arrhenius 公式lnk=-Ea/RT+lnA計(jì)算。以lnk2對(duì)1/T作圖,可以得到一直線(見圖8),R2為0.9988,根據(jù)其斜率便可求得ASP吸附活化能Ea為25.96 kJ·mol-1。

圖8　lnk2與1/T的關(guān)系曲線圖Fig.8　Relationship graph between lnk2 and 1/T

3　結(jié)論

交聯(lián)劑戊二醛用量為2%時(shí),殼聚糖樹脂的交聯(lián)度為70.0%,平均粒徑120.23 μm;將其0.3 g投加到 50 mL濃度200 mg·L-1阿司匹林溶液中、pH4.0、攪拌速率150 r/min,293 K下阿司匹林脫除率可至84.3%。

交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)阿司匹林的吸附既符合Langmuir模式又符合Freundlich模式,但更傾向于Freundlich吸附等溫方程。吸附過程是自發(fā)的、放熱的熵減小過程,低溫有利于吸附量的提高。

阿司匹林在交聯(lián)殼聚糖樹脂上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,表觀活化能為25.96 kJ·mol-1。

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Study on adsorption kinetics and thermodynamics of aspirin on crosslinked chitosan resin

LIU Ling,LIANG Hai-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing 526061,China)

With chitosan as raw materials,glutaraldehyde as crosslinked agent,crosslinked chitosan resin was made through the water phase homogeneous crosslinking,its structure was characterized with infrared spectrum,and the adsorption kinetics and thermodynamics of aspirin in ethanol solution was investigated using the crosslinked chitosan resin. Results showed that when the initial concentration of aspirin solution was 200 mg·L-1,pH was 4.0,adsorption temperature was 293 K,the stirring speed was 150 r/min,adsorbent dosage was 0.3 g/50 mL,adsorption kinetics accorded with quasi secondary dynamics equation,the apparent adsorption activation energy was 25.96 kJ·mol-1. Isothermal adsorption conformed more to the Freundlich equation. When aspirin adsorption capacity was 10～20 mg·g-1,adsorption enthalpy,free energy change and adsorption entropy were -19.81～-13.80 kJ·mol-1,-1.83～-1.54 kJ·mol-1,and -61.36～-36.81 J·mol-1·K-1at 293～333 K,respectively. Adsorption process was thought to be spontaneous irreversible exothermic process,the system entropy was decreased and low temperature was good for adsorption,which provided a theoretical base for cross-linked chitosan resin absorption aspirin.

crosslinked chitosan resin;glutaraldehyde;aspirin;adsorption;kinetics;thermodynamics

2015-12-14

劉玲(1967-)，女，理學(xué)碩士，副教授，研究方向：高分子吸附材料， E-mail:lingliu0813@163.com。

廣東省教育廳科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2013KJCX0194)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)15-0096-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.010