沈　忠,鐘近藝,陳立坤,鄭　禾,閔　崎,崔　燕,趙淵中

(1. 防化研究院， 北京 102205； 2. 西北核技術(shù)研究所， 西安 710024)

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鋯摻雜二氧化鈦懸浮液用于敏感設(shè)備洗消的可行性

沈忠1,2,鐘近藝1,陳立坤1,鄭禾1,閔崎1,崔燕1,趙淵中1

(1. 防化研究院， 北京 102205； 2. 西北核技術(shù)研究所， 西安 710024)

采用尿素熱分解均勻沉淀法制備不同Zr4+摻雜濃度的納米TiO2，重點從粉體催化劑的光催化活性比較、分散溶劑的選取與性能測試、懸浮液的制備及消毒效果評價、溶劑揮發(fā)作用影響初步考察這4個方面開展研究，全面探索該方法用于敏感電子設(shè)備洗消的可行性。結(jié)果顯示，摻雜濃度為10.05%(質(zhì)量分數(shù))的Zr-TiO2表現(xiàn)出較好的光催化活性；氫氟醚HFE-458適合作為懸浮液洗消劑的分散溶劑；在模擬太陽光下、不銹鋼試片表面作用1h后，Zr-TiO2與HFE組成的懸浮液對芥子氣(HD)及其模擬劑2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)的移除率皆≥99.99%，降解率分別為95.72和99.85%；在懸浮液體系下溶劑揮發(fā)作用對消毒效果的影響較小。研究表明將鋯摻雜納米TiO2懸浮液用于敏感電子設(shè)備的洗消，具有一定的技術(shù)可行性。

敏感設(shè)備；洗消；懸浮液；HD；2-CEES

0　引　言

隨著科學技術(shù)的高速發(fā)展，越來越多的電子、光學、音像、通訊等敏感設(shè)備在航天、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域應用，這類設(shè)備價格昂貴、結(jié)構(gòu)精密、功能強大，受溫度、濕度影響較大，不耐腐蝕，傳統(tǒng)的洗消劑已經(jīng)無法滿足其洗消需求。因此，需要針對敏感設(shè)備研發(fā)適用的洗消技術(shù)，以便在未來反化學戰(zhàn)、反化學恐怖襲擊及應急救援中，保障設(shè)備的使用性能，恢復作戰(zhàn)能力。在這樣的需求牽引下，納米TiO2光催化消毒材料脫穎而出，因具備多種優(yōu)越性能而逐漸成為化學毒劑洗消領(lǐng)域的研究熱點，現(xiàn)如今，光催化消毒對象已涉及多種化學毒劑[1-5]及其模擬劑[6-9]。

當前，已有學者探索了一些用于敏感電子設(shè)備洗消的方法，如干冰清洗、溶劑萃取后經(jīng)碳質(zhì)裝置過濾[10]、非水液體藥劑浸泡或噴淋[11-12]、等離子體技術(shù)[13-14]、超臨界流體技術(shù)等，但從整體上來看，針對敏感設(shè)備的洗消技術(shù)研究尚處于起步階段。上述方法在實際應用中多少會暴露出一些不足：比如清洗、溶洗或過濾沒有起到消毒作用，只是將化學毒劑轉(zhuǎn)移；真空等離子體技術(shù)需要配套特殊的設(shè)備，對操作技術(shù)要求較高；超臨界流體的操作壓力較高，大部分敏感設(shè)備不能置于高壓環(huán)境下，從而制約了該技術(shù)的應用；在選取溶劑上考慮尚不全面，或多或少在極性、揮發(fā)性、可燃性及毒性等方面存在問題，進而影響整體洗消效果或是存在安全和環(huán)境隱患。與之相比，納米TiO2光催化材料在敏感電子設(shè)備洗消方面具有很大的潛力，特別是經(jīng)改性處理后的納米TiO2，更具實際應用價值。除了以粉體催化劑的形式直接使用，還能夠制成自消毒涂層[15]或分散于溶劑中制成懸浮液[16]，這樣不僅有助于消毒反應的進行，還能避免元件短路、腐蝕及表面精細結(jié)構(gòu)的損壞。比如Stengl等[16]將Zr4+摻雜納米TiO2粉末分散于壬烷中制成懸浮液，噴涂到被HD污染的VGA顯卡表面，溶劑揮發(fā)后用機械方法去除表面殘留物，結(jié)果顯示60min后，有99.3%的HD被移除，顯卡保留了原有的功能，初步驗證了該方法用于敏感電子設(shè)備洗消的技術(shù)可行性。然而，Stengl只是測量了懸浮液對HD的表面移除率，并沒有考察其反應活性；同時在實驗過程中也沒有考慮溶劑揮發(fā)作用對消毒效果的影響，實際上并不排除一部分毒劑是被溶劑揮發(fā)帶走，而不是經(jīng)懸浮液反應降解；此外，選取的壬烷雖然具有較好的反應性和揮發(fā)性，但其易燃性的問題又對該方法的實際應用提出了考驗。

因此，本文旨在考察Zr4+摻雜納米TiO2粉體與氫氟醚組成的懸浮液體系對化學毒劑HD及其模擬劑2-CEES的光催化降解性能，重點從粉體催化劑的制備和光催化活性比較、分散溶劑的選取與性能測試、懸浮液的制備及消毒效果評價、溶劑揮發(fā)作用影響初步考察這四個方面開展研究，全面探索該方法用于敏感電子設(shè)備洗消的可行性。

1　實　驗

1.1催化劑制備與光催化活性比較

以TiOSO4和ZrCl4為前驅(qū)物，用尿素熱分解均勻沉淀法制備不同Zr4+摻雜濃度的納米TiO2，樣品編號ZT-0～ZT-7，用EDS測得樣品中Zr含量分別為0，2.07，3.91，8.22，10.05，12.51，13.44，16.77%(質(zhì)量分數(shù))。

以ZT-0～ZT-7為研究對象，考察不同反應時間(1,2,4,6,8,12,24h)下樣品對2-CEES的光催化降解性能。具體過程為：在自制石英反應器中進行光催化消毒實驗，其中催化劑用量100mg，2-CEES用量5μL；用300W氙燈光源(型號CEL-S500)模擬太陽光，配以AM1.5石英基底濾光片，光強20mW/cm2；反應結(jié)束時用5mL乙腈萃取，萃取液用Agilent7890A氣相色譜(FID檢測器，檢測限1.8×10-11g/s)分析，根據(jù)反應前后峰面積的比值定量分析反應物的轉(zhuǎn)化率。

1.2溶劑的選取及性能測試

1.2.1初步篩選

有報道顯示[16]，對于分散納米金屬氧化物來說，最適宜的是非極性非質(zhì)子溶劑，因為此類溶劑不會影響毒劑與消毒粉化學反應的進行?？紤]到氫氟醚(HFE)是目前世界范圍內(nèi)著力研發(fā)的環(huán)境友好型清洗劑，兼具大氣壽命短、全球變暖潛值(GWP)低、臭氧消耗潛值(ODP)為零、毒性小等優(yōu)點，本研究初步選定HFE作為分散溶劑。在確定HFE型號時，本著以下原則：(1) 溶劑要有合適的揮發(fā)性，即沸點適中，因為揮發(fā)過快會帶走大量毒劑，影響催化劑作用效果，而揮發(fā)過慢又不利于提取敏感設(shè)備縫隙中的毒劑；(2) 溶劑具有較小的表面張力，即有良好的滲透、鋪展能力，較易深入敏感設(shè)備縫隙，提取滲入內(nèi)部的毒劑；(3) 溶劑不可燃，使用安全；(4) 溶劑對化學毒劑有較好的溶解能力。

1.2.2溶劑對HD的溶解性能測試

采用目測法考察HFE對HD的溶解性能：取0.5mL溶劑，向其中緩慢逐滴加入HD，同時進行超聲振蕩，觀察溶液透明度；待溶液開始出現(xiàn)渾濁時，反滴溶劑，直到溶液恢復澄清，記下添加的毒劑量和溶劑量。

1.2.3溶劑與敏感設(shè)備相關(guān)材料的相容性考察

共選擇了5種金屬(不銹鋼、硬鋁、紫銅、黃銅及碳鋼)、7種塑料(酚醛樹脂、聚碳酸酯、ABS工程塑料、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂)和7種橡膠(乙丙橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、硅橡膠、順丁橡膠、天然橡膠)作為測試對象。室溫條件(25 ℃)下，將不同材料的試片在溶劑中浸泡1h，考察浸泡前后試片的質(zhì)量、尺寸以及外觀變化情況。

1.2.4溶劑對敏感設(shè)備元件的安全性測試

以VGA顯卡、手機、U盤和光盤為測試對象，將這些設(shè)備在溶劑中浸泡1h，考察浸泡后電子設(shè)備功能是否損壞，存貯介質(zhì)的信息有無丟失。

1.3懸浮液的制備及光催化消毒性能評價

1.3.1懸浮液制備

將催化劑研磨后過200目篩，按催化劑(質(zhì)量)與溶劑(體積)1∶3(mg∶μL)的比例配制懸浮液，劇烈攪拌使其均勻混合。

1.3.2懸浮液對HD和2-CEES的消毒性能

室溫條件(25 ℃)下，在不銹鋼試片表面(面積12.5cm2)考察懸浮液對HD及其模擬劑2-CEES的消毒性能。

取5μLHD(2-CEES)均勻布于試片表面，向染毒表面均勻噴灑懸浮液，使懸浮液完全覆蓋整個試片，噴灑密度約為600mL/m2；將試片置于模擬太陽光下反應60min，過程中加蓋石英玻璃罩，玻璃罩頂端出氣口接氣體采集裝置，該裝置主要由活性硅膠管和大氣采樣儀(型號QC-2B，北京市勞動保護科學研究所)組成，將采樣儀流速調(diào)節(jié)為0.4L/min，用硅膠管吸收揮發(fā)的毒劑；反應結(jié)束后刷除試片表面的粉末，分別用5mL乙腈萃取試片表面的殘余毒劑、粉末中殘余毒劑和活性硅膠管中吸收的揮發(fā)毒劑，最后用氣相色譜分析萃取液。與此同時，另取一個試片作為平行樣，以相同的方法布毒，布毒后噴灑適量溶劑，將試片置于模擬太陽光下自然揮發(fā)60min，過程中同樣連接氣體采集裝置，用以考察活性硅膠管對揮發(fā)毒劑的吸收情況。具體的實驗裝置示意圖見圖1。

圖1　實驗裝置示意圖

Fig1Schematicdiagramoftheexperimentalapparatus

2　結(jié)果與討論

2.1模擬太陽光下樣品對2-CEES的降解性能

圖2是制備樣品在模擬太陽光下與2-CEES的光催化反應結(jié)果，由圖可見，摻雜濃度為10.05%(質(zhì)量分數(shù))的ZT-4樣品對2-CEES的降解活性要明顯高于其它樣品，故在后續(xù)實驗中選用該樣品制備懸浮液洗消劑。

圖2　模擬太陽光下樣品降解2-CEES的動力學曲線

Fig2Degradationkineticcurvesof2-CEESonthesamplesunderthesimulatedsunlight

2.2溶劑的選取及性能測試結(jié)果

對市售HFE產(chǎn)品進行系統(tǒng)調(diào)研，通過比較理化性質(zhì)，篩選出滿足要求的型號，測試其對HD的溶解性能(見表1)。結(jié)果顯示HFE-458基本滿足實際需求，故選定HFE-458作為分散溶劑。

表1　HFE的基本理化性能

室溫下將不同材料試片在HEF-458中浸泡1h，發(fā)現(xiàn)該溶劑對金屬、塑料及橡膠材料的外觀形貌基本無影響，對質(zhì)量、尺寸的變化影響極小，尤其對于金屬和塑料的相容性更佳。

電子設(shè)備及存儲介質(zhì)在HEF-458中浸泡(見圖3)1h后，經(jīng)測試設(shè)備功能無損壞，存貯介質(zhì)的信息沒有丟失。

圖3電子設(shè)備及存儲介質(zhì)的安全性測試

Fig3Thesecuritytestofelectronicandstorageequipment

2.3懸浮液對HD和2-CEES的消毒性能

實驗過程中用氣體采集裝置吸收揮發(fā)的HD和2-CEES，首先考察該裝置對兩種化合物的吸收情況。根據(jù)平行樣的表面殘余毒劑量(C1)、硅膠管吸收毒劑量(C2)及初始添加毒劑量(C0)，分別計算活性硅膠管對HD和2-CEES的吸收效率(見表2)。

表2氣體采集裝置的吸收效率測試結(jié)果

Table2Theabsorptionefficiencytestresultsofgascollectiondevice

消毒對象表面殘余C1/C0硅膠管吸收C2/C0吸收效率/%C2/(C0-C1)HD0.9985未檢測到-2-CEES0.00010.989698.97

從表2可知，光照1h后，HD約有99.85%的量殘留在試片表面，由此判斷在懸浮液光催化降解HD的過程中，基本可以忽略毒劑揮發(fā)作用對消毒效果的影響；2-CEES較易揮發(fā)，揮發(fā)量約占初始量的98.96%，活性硅膠管對其吸收效率可達98.97%，可見在消毒反應過程中用該裝置捕捉揮發(fā)的2-CEES，能夠說明揮發(fā)作用對消毒效果的影響。

在模擬太陽光下，考察懸浮液對HD和2-CEES的消毒效果。根據(jù)試片表面殘余毒劑量(C3)、粉末中殘余毒劑量(C4)、硅膠管吸收毒劑量(C5)和初始添加毒劑量(C0)，分別計算懸浮液對兩種化合物的表面移除率和光催化降解率(見表3)。

表3　懸浮液對HD和2-CEES移除率和降解率

由表3可知，懸浮液對兩種化合物的表面移除率皆≥99.99%；對2-CEES的消毒性能較好，降解率為99.85%，對HD的降解率為95.72%。一方面可見懸浮液體系有利于毒劑的溶解和反應的進行，另一方面也說明化學毒劑與其模擬劑在光催化反應速率上存在差異。前期已有報道顯示[16]，對于材料表面HD的消毒，分散于適宜溶劑中的TiO2懸浮液比粉體催化劑的速率快，主要因為懸浮液更加有利于受染表面毒劑液滴的溶解。近期Komano等[5]在研究TiO2光催化降解化學毒劑VX及其模擬劑DMMP時也發(fā)現(xiàn)了類似的問題，無論是從反應過程還是反應速率來看，二者都存在差異，在相同的實驗條件下，VX的降解速率比DMMP快了約30倍，Komano認為可能的原因是TiO2光催化降解VX時發(fā)生的C-N鍵斷裂及氧化比DMMP分子的P-O鍵斷裂更加容易。因此，實際研究中在用模擬劑代替化學毒劑時，需要考慮二者的差異性。

由表3中2-CEES的硅膠管吸收量可見，用懸浮液覆蓋染毒表面，毒劑的揮發(fā)量相較平行樣減少了90.72%，可見在懸浮液體系下溶劑揮發(fā)作用對消毒效果的影響較小。另外，實驗中還發(fā)現(xiàn)，溶劑揮發(fā)以后，材料表面殘留的粉體催化劑較易清除，不會造成后勤負擔。在對敏感設(shè)備或內(nèi)部空間進行洗消時，可用吸塵器直接吸除殘留催化劑，收集的粉末經(jīng)再生后可重復利用，目前已報道的再生方法有水洗滌[17]、紫外光照[17]及熱活化[9]等。

3　結(jié)　論

(1)在模擬太陽光下、不銹鋼試片表面作用1h后，鋯摻雜納米TiO2懸浮液對HD和2-CEES的移除率皆≥99.99%，降解率分別為95.72和99.85%，說明將該方法用于HD和2-CEES的洗消，具有一定的技術(shù)可行性。

(2)HFE-458安全、環(huán)保、溶解性良好、揮發(fā)性適中，與敏感設(shè)備相關(guān)材料具有較好的相容性，不破壞電子設(shè)備的使用性能和存儲性能，同時有利于消毒反應的進行，因此適合被用作懸浮液洗消劑的分散溶劑。

(3)HD在反應過程中揮發(fā)量極少，基本可忽略揮發(fā)作用對消毒效果的影響；本實驗設(shè)計的氣體采集裝置對2-CEES的吸收效率高達98.97%，相較自然揮發(fā)，懸浮液體系下2-CEES的揮發(fā)量減少了90.72%，說明在懸浮液體系下溶劑揮發(fā)作用對消毒效果的影響較小。

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ThefeasibilityofZr-dopedTiO2suspensionforsensitiveequipmentdecontamination

SHENZhong1,2,ZHONGJinyi1,CHENLikun1,ZHENHe1,MINQi1,CUIYan1,ZHAOYuanzhong1

(1.ResearchInstituteofChemicalDefense，Beijing102205，China；2.North-westernInstituteofNuclearTechnology，Xian710024，China)

TiO2nanoparticlesdopedwithZr4+ofdifferentconcentrationswerepreparedbyureathermaldecompositionandhomogeneousprecipitationmethod.Thispaperfocusedonfouraspectsofresearch,includingpreparationandphotocatalyticactivitycomparisonofcatalysts,selectionandperformancetestofsolvent,preparationanddisinfectioneffectevaluationofsuspension,affectofsolventvolatilization.Thefeasibilityofthismethodforsensitiveelectronicequipmentdecontaminationwascomprehensiveexplored.TheresultsrevealthatZr-TiO2withtheconcentrationof10.05wt%showsthebestphotocatalyticactivityinthesamples.HFE-458issuitableforasolventofthesuspensiondecontamination.Afterreacting1hunderthesimulatedsunlightwithHDand2-CEES,bothofthesurfaceremovalratesinstainlesssteelspecimensare≥99.99%,andthedegradationefficiencyare95.72%and99.85%respectively.Solventvolatilizationhasverylimitedeffectonthedisinfectionofsuspension.TheresearchshowthatZr-TiO2suspensionfordecontaminatingofsensitiveelectronicequipmenthascertaintechnicalfeasibility.

sensitiveequipment;decontamination;suspension;HD; 2-CEES

1001-9731(2016)08-08182-04

國家自然科學基金資助項目(21207160)

2015-07-10

2015-10-10 通訊作者：鐘近藝，E-mail:linfzjy@163.com

沈忠(1984-)，女，江蘇蘇州人，碩士，師承鐘近藝研究員，從事洗消技術(shù)研究。

TF123

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.032