黃佳佳,江東文,楊　昭,李燕杰,徐振林

(1.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院,廣東廣州 510520;2.廣州市食品藥品監(jiān)督管理局審評(píng)認(rèn)證中心,廣東廣州 570000;3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510642)

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多壁碳納米管固相萃取技術(shù)及其在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

黃佳佳1,江東文2,楊昭1,李燕杰1,徐振林3,*

(1.廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院,廣東廣州 510520;2.廣州市食品藥品監(jiān)督管理局審評(píng)認(rèn)證中心,廣東廣州 570000;3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,廣東廣州 510642)

多壁碳納米管(MWCNTs)是一種新型的納米碳材料,具有性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)、易修飾和成本低廉等特點(diǎn),近年來(lái)被作為一種新型吸附材料廣泛應(yīng)用于固相萃取技術(shù)中。本文簡(jiǎn)要介紹了碳納米管的制備方法,重點(diǎn)介紹基于MWCNTs的固相萃取模式及其在食品安全檢測(cè)樣品前處理中的應(yīng)用,并就存在的問(wèn)題及今后發(fā)展方向進(jìn)行了討論。

多壁碳納米管,固相萃取,樣品前處理,食品安全檢測(cè)

食品中農(nóng)獸藥、重金屬、痕量污染物等殘留引發(fā)公眾健康危害問(wèn)題已引起全球關(guān)注。無(wú)論是安全性評(píng)價(jià)或是監(jiān)督控制,對(duì)食品中有害物的分析必不可少,其中最關(guān)鍵的步驟之一是復(fù)雜食品基質(zhì)的前處理。因此,除了建立高通量、高靈敏度和準(zhǔn)確度的檢測(cè)方法外,開(kāi)發(fā)適用性廣、可操作性強(qiáng)、簡(jiǎn)便高效及低成本的樣品前處理技術(shù)也尤為重要。

樣品前處理主要包括萃取、凈化和濃縮等步驟,其目的是盡可能完全提取待測(cè)組分,同時(shí)盡量除去與目標(biāo)物共存的雜質(zhì),減少干擾物質(zhì),實(shí)現(xiàn)目標(biāo)對(duì)象分離富集和基質(zhì)凈化,從而提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。傳統(tǒng)經(jīng)典的樣品前處理方法,包括溶劑提取法、水蒸汽蒸餾法、液液萃取法、索氏萃取法等,存在操作繁鎖、耗時(shí)費(fèi)力、提取效率低等不足。近年來(lái),基于多壁碳納米管(MWCNTs)固相萃取技術(shù)具有方法操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高和重現(xiàn)性好等方面的特點(diǎn),逐漸應(yīng)用于食品安全檢測(cè)領(lǐng)域中[1]。本文簡(jiǎn)單介紹了MWCNTs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其制備方法,并在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)介紹基于MWCNTs的固相萃取模式及其在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展情況。

1　多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)及制備方法

納米材料由于具有新異的物理和化學(xué)性能,近幾年受到各領(lǐng)域廣泛重視。碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無(wú)縫、中空的“微管”,每層由一個(gè)碳原子通過(guò)sp2雜化與周?chē)?個(gè)碳原子鍵合而成。根據(jù)形成條件的不同,碳納米管存在多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)兩種形式(如圖1所示)。MWCNTs一般由幾層到幾十層石墨烯片同軸卷曲而成的無(wú)縫管狀物,層與層之間無(wú)序排列,其層數(shù)從2～50不等,層間距為(0.34±0.01) nm,直徑為2～25 nm,長(zhǎng)度為0.1～50 μm[2]。與傳統(tǒng)碳質(zhì)材料相比,MWCNTs納米孔隙結(jié)構(gòu)豐富、熱和化學(xué)穩(wěn)定性好,表面易修飾,對(duì)眾多無(wú)機(jī)或有機(jī)物均具有優(yōu)良的吸附性能[3-4]。

圖1　單壁碳納米管和多壁碳納米管[2]Fig.1　SWCNTs and MWCNTs[2]

目前制備MWCNTs主要的方法有激光燒蝕法[5]、電弧放電法[6]、化學(xué)氣相沉積法[7]等。隨著制備方法的改進(jìn)和突破,MWCNTs易于功能化修飾的特點(diǎn)使其選擇吸附及萃取性能不斷提升,拓展了MWCNTs固相萃取技術(shù)在不同樣品基質(zhì)中的應(yīng)用。通過(guò)物理或化學(xué)方法的表面修飾,可提高碳納米管對(duì)目標(biāo)對(duì)象的吸附效率[8]。

2　基于多壁碳納米管的固相萃取模式

固相萃取技術(shù)(SPE)是基于液相色譜分離原理發(fā)展而來(lái)的樣品前處理技術(shù),可實(shí)現(xiàn)樣品的分離、凈化、濃縮和溶劑轉(zhuǎn)換,具有操作簡(jiǎn)便快速、選擇性高、重現(xiàn)性好、溶劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)[9]。根據(jù)吸附劑吸附對(duì)象的不同,SPE分為目標(biāo)物吸附模式和雜質(zhì)吸附模式(凈化模式)[10]。目標(biāo)物吸附模式下吸附材料保留目標(biāo)對(duì)象的能力較雜質(zhì)強(qiáng),經(jīng)洗脫可得目標(biāo)物;在雜質(zhì)吸附模式下,吸附材料保留樣品中的雜質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的凈化。

在固相萃取技術(shù)中,吸附材料是影響固相萃取最為關(guān)鍵的因素。目前常使用的吸附材料有鍵合硅膠類(lèi)吸附劑、有機(jī)聚合物吸附劑、碳基吸附劑、正相固相萃取吸附劑、離子交換型固相萃取吸附劑等[11]。與上述填料相比,MWCNTs比表面積大,可以通過(guò)π-π鍵和疏水作用與一些有機(jī)化合物和芳香化合物相互作用[12],利用極性有機(jī)溶劑可洗脫目標(biāo)物,操作簡(jiǎn)便。在吸附容量和速度、吸附選擇性、材料成本和重復(fù)利用性等方面,MWCNTs具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì),近年來(lái)作為一種新型吸附材料應(yīng)用于不同的固相萃取模式中。

2.1作為固相萃取的吸附劑

目前,SPE柱是普遍使用的固相萃取形式,常用柱填料有石墨化炭黑、有機(jī)聚合物吸附劑(如聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)、C18或C8鍵合硅膠等[13]。石墨化炭黑凈化效果好,對(duì)化合物吸附性強(qiáng),但也可能導(dǎo)致目標(biāo)物不易洗脫[14]。C18或C8適合中等極性或非極性目標(biāo)物[15]。MWCNTs富集范圍廣,既可吸附無(wú)機(jī)物和有機(jī)物,如重金屬、殺蟲(chóng)劑、除草劑等,也可吸附不同結(jié)構(gòu)的化合物,如有機(jī)磷、有機(jī)氯、菊酯類(lèi)、三嗪類(lèi)等[10]。Ravelo-Pérez等[16]使用MWCNTs作為固相萃取吸附劑測(cè)定蘋(píng)果、葡萄、橙子和菠蘿果汁飲料中8種有機(jī)磷農(nóng)藥,結(jié)果表明MWCNTs可有效吸附果汁中有機(jī)磷農(nóng)藥,使用二氯甲烷洗脫,樣品回收率在73%以上;彭曉俊等[17]使用改性MWCNTs作為SPE填料萃取農(nóng)產(chǎn)品中的苯甲羧酸類(lèi)除草劑,其富集能力較C18好,使用氨化甲醇洗脫,樣品回收率在81%～105%之間。

2.2作為固相微萃取的纖維涂層

固相微萃取(SPME)是一種基于氣-固吸附或液-固吸附平衡的富集方法,相比固相萃取,其具有樣品需要量少,無(wú)需溶劑提取,可以在一個(gè)簡(jiǎn)單過(guò)程中同時(shí)完成取樣、萃取和富集。直接萃取和頂空萃取是SPME常用的兩種操作方式(如圖2所示)。直接萃取是將纖維插入被測(cè)樣品中,目標(biāo)物從樣品遷移到萃取纖維上,適用于萃取簡(jiǎn)單樣品中的難揮發(fā)組分;頂空萃取是將纖維暴露于密封樣品上方的氣體中,萃取揮發(fā)到樣品頂空中的目標(biāo)物,適應(yīng)于萃取揮發(fā)性、半揮發(fā)性化合物[18-19]。以上兩種方式適合萃取基質(zhì)相對(duì)簡(jiǎn)單的樣品,如水樣[20-21]?；谝陨蟽煞N方式發(fā)展起來(lái)的中空纖維保護(hù)SPME技術(shù)可從復(fù)雜樣品中直接萃取目標(biāo)物[13]。Li等[22]使用了MWCNTs結(jié)合二氧化硅制成的復(fù)合中空纖維,建立快速檢測(cè)飲料、酒和牛奶中鄰苯二甲酸酯類(lèi)的固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法,樣品回收率在68%～115%之間。此外,Loh等[23]使用MWCNTs灌注于瓊脂糖中合成瓊脂糖膜,建立一種新的快速檢測(cè)綠茶飲料中多環(huán)芳烴的膜微萃取方法,該法選擇性高,富集效果好,樣品回收率在91.1%～107.2%之間。

圖2　固相微萃取器[18](A)和固相微萃取不同模式[19](B)Fig.2　SPME-based sampling device[18](A) and different modes of SPME[19](B)

2.3作為基質(zhì)固相分散的吸附劑

基質(zhì)固相分散(MSPD)是將吸附材料與樣品一起研磨,使兩者混合均勻,裝入柱子用有機(jī)溶劑去除雜質(zhì)并洗脫目標(biāo)物,洗脫液可直接進(jìn)行儀器分析(如圖3所示)。與傳統(tǒng)的固相萃取相比,其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)于固體,黏度大的液體或含有大量顆粒物的混合物,無(wú)需進(jìn)行組織勻漿、沉淀、離心,而直接把以上步驟合并為研磨混合,從而達(dá)到減少目標(biāo)物損失,提高萃取效率的目的。但MSPD也存在難以實(shí)現(xiàn)痕量富集,去除雜質(zhì)效果不完全,凈化能力偏低等方面的問(wèn)題[24]。目前使用MWCNTs作為吸附劑的基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)已運(yùn)用于食品樣品前處理中。Su等[25]建立了MWCNTs作為MSPD吸附劑萃取黃油中的荷爾蒙的方法,其檢出限為0.2～1.3 μg/kg,回收率為84.5%～111.22%;Guan等[26]使用MWCNTs萃取水果和蔬菜中的有機(jī)磷,結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法進(jìn)行檢測(cè),建立的方法檢出限小于0.2 μg/kg,回收率為71.2%～102.8%;Fang等[27]對(duì)比C18、硅藻土及MWCNTs作為吸附劑的基質(zhì)固相分散模式測(cè)定蘋(píng)果中31種農(nóng)藥,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MWCNTs萃取效果最優(yōu),其檢出限為0.1～3.1 μg/kg,回收率為74.2%～104.2%。

圖3　基質(zhì)固相分散流程圖[18]Fig.3　Matrix solid-phase dispersion procedure[18]

2.4作為分散固相萃取的吸附劑和凈化劑

分散型固相萃取(dSPE)是直接將吸附劑加入含有目標(biāo)分析對(duì)象的樣品提取液中,通過(guò)吸附劑和目標(biāo)物質(zhì)的充分接觸,實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)對(duì)象的萃取凈化,該方法可立即達(dá)到平衡。與傳統(tǒng)的SPE相比,dSPE無(wú)需填充柱子及嚴(yán)格控制樣品上樣和洗脫過(guò)程,特別適用于大批量樣品的前處理。MWCNTs在dSPE模式中既可以作為目標(biāo)物的吸附劑,又可以作為樣品提取液的凈化劑。Su等[28]使用MWCNTs作為dSPE的吸附劑固相萃取花生油中有機(jī)磷農(nóng)藥,建立的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法的檢出限為0.7～1.6 μg/kg,回收率為85.9%～114.3%;Hou等[29]以MWCNTs作為凈化劑成功建立了測(cè)定茶葉中78種農(nóng)藥殘留的氣相色譜法,78種農(nóng)藥的回收率范圍為70%～120%。Zhao等[30]建立了MWCNTs分散固相萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定韭菜等4種蔬菜中14種農(nóng)藥殘留,實(shí)驗(yàn)表明MWCNTs作為固相萃取凈化劑在消除韭菜色素方面效果優(yōu)于固相萃取常用凈化劑N-丙基乙二胺(PSA)。采用MWCNTs-dSPE操作簡(jiǎn)單,高效快速,其作為樣品前處理方法應(yīng)用于食品安全檢測(cè)領(lǐng)域的研究正迅速開(kāi)展[31-33]。

3　多壁碳納米管的改性與功能化

相對(duì)于未修飾的CNTs,功能化CNTs是利用非共價(jià)功能化(物理改性)或共價(jià)功能化(化學(xué)改性)方式,使CNTs表面帶有的官能團(tuán)(如圖4所示),通過(guò)氫鍵、靜電作用力實(shí)現(xiàn)CNTs對(duì)目標(biāo)化合物的選擇性吸附。經(jīng)改性的CNTs對(duì)極性化合物的萃取能力較高,可防止團(tuán)聚,提高分散性、溶解性和加工性[34-35]。Zhang等研究[36]表明經(jīng)聚乙烯(PE)非共價(jià)功能化修飾的MWCNTs可均勻地分散在有機(jī)溶劑中;王寶民[37]等利用濃硝酸和濃硫酸(1∶3)共價(jià)功能化修飾MWCNTs,其表面引入的羥基和羧基使得MWCNTs親水性得到改善;周蕾[38]經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明,功能化的MWCNTs較未功能化的對(duì)有機(jī)染料蘇丹紅吸附效率更高,吸附效果更優(yōu);彭曉俊等[39]使用強(qiáng)酸氧化的MWCNTs作為固相萃取吸附劑富集陳皮、茶葉等樣品中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥,實(shí)驗(yàn)表明被強(qiáng)酸氧化后MWCNTs表面含有功能基團(tuán)羧基和羥基,可牢固地吸附樣品中痕量的農(nóng)藥,同時(shí)有效消除基質(zhì)影響,結(jié)合高效液相色譜(HPLC)建立的有機(jī)氯檢測(cè)方法檢出限為0.050 mg/L,回收率為78%～104%,可滿(mǎn)足食品中痕量農(nóng)藥殘留分析的要求。

圖4　多壁碳納米管表面修飾及功能化Fig.4　Surface modification and functionalization of multi-walled carbon nanotubes 注:(A)碳納米管的非共價(jià)修飾[40]; (B)多壁碳納米管的共價(jià)修飾[17]。

圖5　磁性固相萃取流程圖[44]Fig.5　Schematic illustration of the magnetic solid phase extraction process[44]

此外,近幾年MWCNTs功能化研究熱點(diǎn)還包括利用磁性化MWCNTs作為固相萃取吸附劑應(yīng)用于食品檢測(cè)領(lǐng)域。將具有磁性的納米粒子沉積在碳納米管上,從而形成的磁性碳納米管。這種復(fù)合吸附材料既具有磁性吸附特點(diǎn),也具有MWCNTs的優(yōu)點(diǎn)[41]。Ma[42]等使用磁性化MWCNTs作為吸附劑建立了液相色譜-質(zhì)譜法快速測(cè)定植物油中反式白藜蘆醇含量的方法。實(shí)驗(yàn)表明,磁性化MWCNTs吸附容量大,富集效果好,重現(xiàn)性高,樣品回收率在90%～110%之間。Makkliang[43]等建立了磁性化MWCNTs固相萃取-氣相色譜法測(cè)定包裝食品中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)的方法,該方法快速可靠,樣品回收率在70%～118%之間。磁性化MWCNTs固相萃取吸附劑應(yīng)用于樣品檢測(cè)過(guò)程操作簡(jiǎn)單(如圖5所示),能夠?qū)崿F(xiàn)高效的樣品前處理和滿(mǎn)足復(fù)雜樣品分析的要求[44]。

4　在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

食品種類(lèi)多,基質(zhì)復(fù)雜,農(nóng)獸藥、重金屬等殘留量極低,固相萃取過(guò)程能否有效消除干擾物質(zhì)和分離富集目標(biāo)物直接影響檢測(cè)的準(zhǔn)確度和靈敏度。MWCNTs比表面積大,吸附能力強(qiáng),使其應(yīng)用于食品中痕量物質(zhì)檢測(cè)方面較傳統(tǒng)吸附劑更具優(yōu)勢(shì)。目前,MWCNTs主要用于水果蔬菜等樣品中農(nóng)藥、重金屬和動(dòng)物性食品中抗生素的檢測(cè)(表1)。許多SPE材料如C18通常只適合非極性或弱極性樣品的分離,但MWCNTs對(duì)大部分有機(jī)化合物都有較強(qiáng)的吸附性,通過(guò)合適的有機(jī)溶劑洗脫可得目標(biāo)檢測(cè)物,同時(shí)可有效降低或消除食品中色素,脂肪等基質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,凈化效果較C18理想[45-46],因此適合食品中農(nóng)獸藥殘留的富集及復(fù)雜基質(zhì)的凈化。此外,MWCNTs對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附能力,對(duì)單一體系中的Pb2+、Zn2+等具有極高的吸附容量[47-48],用于食品中痕量重金屬富集也表現(xiàn)出來(lái)良好的優(yōu)勢(shì)[49-51]。MWCNTs對(duì)含苯環(huán)的芳香化合物的吸附能力較C18強(qiáng)[52],對(duì)于生物類(lèi)大分子、生物毒素也具有良好的富集效果,目前在環(huán)境水樣、血液和飼料樣品前處理中應(yīng)用較多[53-55],在食品領(lǐng)域,目前利用MWCNTs富集谷物中的真菌毒素的研究已開(kāi)展[56]。MWCNTs應(yīng)用于食品中其他有害物質(zhì)如鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑、食品接觸材料雙酚-二環(huán)氧甘油醚等的分離富集研究也逐漸開(kāi)展,隨著改性MWCNTs功能不斷提高,其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用在不斷的拓展。

表1　MWCNTs固相萃取技術(shù)在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用概況Table 1　Application of solid phase extraction based on MWCNTs in the field of food safety detection

在固相萃取技術(shù)方面,近幾年發(fā)展起來(lái)的新型固相萃取技術(shù)如固相微萃取、分散型固相萃取等趨向于實(shí)現(xiàn)樣品和試劑微量化、前處理與檢測(cè)一體化和自動(dòng)化及多種類(lèi)化合物分析等方面發(fā)展。通過(guò)減少操作步驟,縮短處理時(shí)間,降低引入誤差,從而提高待測(cè)組分的回收率。MWCNTs作為固相萃取吸附材料的新選擇,其應(yīng)用于食品安全檢測(cè)樣品前處理過(guò)程具有靈敏度更高、檢測(cè)限更低、響應(yīng)速度更快等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[57],目前已廣泛應(yīng)用于食品中農(nóng)獸藥殘留、重金屬及痕量污染物等方面檢測(cè)。部分MWCNTs固相萃取技術(shù)在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用見(jiàn)表1。

5　展望

作為一種良好的吸附材料,MWCNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能,使其在食品樣品前處理中的應(yīng)用日趨廣泛。然而,MWCNTs的吸附性能也受一些因素的影響,如由于范德華力的作用引起的團(tuán)聚,導(dǎo)致分散性下降;由于碳納米管制備過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的雜質(zhì)也影響其吸附性能等[10]。隨著對(duì)MWCNTs純化和功能化技術(shù)的深入研究和不斷改進(jìn),MWCNTs具有更多的潛在優(yōu)勢(shì),未來(lái)MWCNTs材料在樣品前處理中的應(yīng)用將向高選擇性和高吸附容量方向邁進(jìn)。通過(guò)設(shè)計(jì)不同的官能團(tuán)修飾以提高M(jìn)WCNTs萃取能力和吸附選擇性;通過(guò)與不同功能材料(如磁性材料)的結(jié)合,以合成能滿(mǎn)足各種樣品前處理體系,特別是復(fù)雜基質(zhì)中具有專(zhuān)一吸附能力的MWCNTs材料[44]。同時(shí),深化和拓寬MWCNTs在不同固相萃取模式中的應(yīng)用,結(jié)合現(xiàn)代儀器分析技術(shù),促進(jìn)食品安全檢測(cè)技術(shù)向高效低成本方向發(fā)展。

續(xù)表

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Solid-phase extraction technique based on multi-walled carbon nanotubes and its application in food safety detection

HUANG Jia-jia1,JIANG Dong-wen2,YANG Zhao1,LI Yan-jie1,XU Zhen-lin3,*

(1.Guangdong Food and Drug Vocational College,Guangzhou 510520,China;2.Guangzhou Technical Service Center for Drug Inspection and Review & Licensing,Guangzhou 570000,China;3.College of Food,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

As a novel nano-carbon materials,multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) exhibits the advantages of excellent physical and chemical stability,strong adsorption,easy functionalization and low cost.As a kind of good adsorption material,it has been widely used in solid phase extraction technology recently. In this paper,the preparation method of MWCNTs was described,and the application of solid phase extraction based on MWCNTs in sample preparation of food safety detection was mainly reviewed. The limit of MWCNTs as well as the prospect was discussed.

multi-walled carbon nanotubes;solid phase extraction;sample preparation;food safety detection

2015-12-22

黃佳佳(1985-)，女，碩士，工程師，研究方向：食品質(zhì)量與安全，E-mail：ybhuang13@126.com。

徐振林(1982-)，男，教授，研究方向：食品質(zhì)量與安全，E-mail：jallent@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31401591)；廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院院級(jí)科研項(xiàng)目(2013YZ004)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)14-0368-08

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.065