陶　梅，孫　璐，康婷婷，梁尚文

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧阜新123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000）

水解酸化—Fenton氧化處理煉油廢水實(shí)驗(yàn)研究

陶梅1，孫璐2，康婷婷2，梁尚文2

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，遼寧阜新123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000）

實(shí)驗(yàn)采用水解酸化—Fenton氧化方法處理難降解煉油廢水，探索了水解酸化反應(yīng)系統(tǒng)可行的啟動(dòng)方法，確定了水解酸化—Fenton氧化處理難降解煉油廢水的反應(yīng)條件和處理效果。結(jié)果表明，水解酸化可明顯改善難降解煉油廢水的可氧化性，水解酸化—Fenton氧化處理難降解煉油廢水工藝簡(jiǎn)單，效果可靠，具有可行性，廢水COD去除率達(dá)到98.5%。

水解酸化；Fenton氧化；煉油廢水

煉油廢水主要來源于原油的脫鹽、蒸餾、重質(zhì)油的裂化及某些餾分的精制等生產(chǎn)過程〔1〕，有機(jī)物特別是烴類及其衍生物含量高，主要污染物有油脂、酚類、硫化物、氨氮以及其他有毒有機(jī)物質(zhì)，高COD、可氧化性差、難降解特點(diǎn)突出〔2〕。

實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象為撫順某煉油廠生產(chǎn)廢水，原廢水突出特點(diǎn)是強(qiáng)酸性、COD在45 g/L以上。原水水樣經(jīng)沉淀、隔油、鐵炭微電解等預(yù)處理后，得到pH= 7.0，呈清透的淡黃色、無味的實(shí)驗(yàn)水樣，雖然COD去除和脫色效果顯著，但實(shí)驗(yàn)水樣的COD仍高達(dá)6.6 g/L。曾對(duì)實(shí)驗(yàn)水樣采用二次鐵炭微電解、直接Fenton氧化及其他氧化處理方法，沒有明顯效果?？梢?，實(shí)驗(yàn)廢水可氧化性差、難降解，可氧化性的改善成為對(duì)其處理的技術(shù)關(guān)鍵。

針對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水高COD、難降解的水質(zhì)特點(diǎn)，提出首先通過水解酸化提高廢水的可氧化性，再采用Fenton氧化法有效降低廢水COD的實(shí)驗(yàn)方案，探討水解酸化對(duì)該類廢水可氧化性改善的作用，確定后續(xù)Fenton氧化處理的最佳反應(yīng)條件，為該類難降解煉油廢水的處理提出可行方案。

1　實(shí)驗(yàn)主要儀器、設(shè)備和藥劑

主要儀器：ALC-1100.2電子天平，SHA-B水浴恒溫振蕩器，HJ-4恒溫磁力攪拌器，DGH烘箱，RS-312曝氣器，pHS-25型pH測(cè)定儀，JPB-607A便攜式溶解氧測(cè)定儀，玻璃回流COD測(cè)定裝置以及加熱電爐等。

主要藥劑：液體石蠟，固體石蠟，葡萄糖，氯化銨，磷酸二氫鉀，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，濃硫酸，試亞鐵靈，硫酸亞鐵銨，F(xiàn)eSO4·7H2O，H2O2（30%）等，均為分析純。

2　實(shí)驗(yàn)過程

2.1水解酸化實(shí)驗(yàn)

水解是將難降解大分子水解為可溶性小分子；酸化是將小分子進(jìn)一步酸化為揮發(fā)性脂肪酸〔3〕。

2.1.1水解酸化反應(yīng)pH的確定

水解酸化過程在pH為4.0～9.0都可以進(jìn)行，pH在6.0～8.0時(shí)產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷菌活性較好，實(shí)驗(yàn)水樣pH=7.0，比較適宜水解酸化反應(yīng)的進(jìn)行，不需進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，可直接進(jìn)行水解酸化反應(yīng)。

2.1.2污泥的接種與馴化

污泥接種與馴化的目的是篩選、培養(yǎng)適宜實(shí)驗(yàn)水樣，且生化反應(yīng)效率較高的水解酸化菌群。由于微量氧的存在有利于抑制產(chǎn)甲烷菌的生長，促使水解發(fā)酵菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌成為優(yōu)勢(shì)菌群，因此在污泥的接種馴化過程中反應(yīng)器不需要嚴(yán)格的密封性檢驗(yàn)?？紤]到該實(shí)驗(yàn)水樣的可生化性較差且可能含有少量對(duì)微生物的生長具有一定抑制作用的物質(zhì)，為縮短反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間，接種污泥直接取用遼河油田錦州采油廠污水處理系統(tǒng)水解酸化池底泥，并根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)制定了馴化方案。

采用液體石蠟和固體石蠟混合液模擬石油烴類物質(zhì)，同時(shí)按m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1的比例加入葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀作為碳源、氮源、磷源，配制成COD為6 000mg/L左右的模擬水樣，維持系統(tǒng)的pH在7.0左右，控制HRT=24 h，溫度保持在20℃左右，電動(dòng)攪拌器低速間歇攪拌，維持系統(tǒng)的溶解氧在0.5mg/L以內(nèi)。

持續(xù)進(jìn)水2 d后，污泥顏色略有變淺，呈絮狀。從第3天開始，向配制的模擬水樣中增加COD為6 600mg/L的實(shí)驗(yàn)水樣，實(shí)驗(yàn)水樣占總進(jìn)水量的1/4，第5天起、第7天起實(shí)驗(yàn)水樣分別占1/2、3/4，直到第9天進(jìn)水全部采用實(shí)驗(yàn)水樣。

對(duì)水質(zhì)及污泥性狀進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)可知，水解酸化池pH最終保持在6.1～6.4，MLSS為7 000mg/L，MLVSS為4 760mg/L，MLSS/MLVSS=68%，SV=51%，SVI=72.8mL/g。系統(tǒng)啟動(dòng)過程中，水解酸化池中污泥由最初的黑色逐漸變?yōu)榛液稚勰喑两敌阅芰己?，各?xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，表明水解酸化菌的數(shù)量趨于穩(wěn)定且活性較高，水解酸化系統(tǒng)的啟動(dòng)基本完成。

2.1.3HRT對(duì)出水COD的影響

水解酸化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，為探討HRT對(duì)出水COD的影響，實(shí)驗(yàn)在24 h的水解酸化過程中每間隔1 h取1次水樣，檢測(cè)COD的變化情況。檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

水解酸化系統(tǒng)進(jìn)水COD為6 600mg/L，隨著水解酸化水力停留時(shí)間的增加，出水COD的變化分為兩個(gè)階段：

圖1　COD隨水解酸化時(shí)間的變化

第一階段，在水解酸化進(jìn)行的最初3 h內(nèi)，水樣COD呈明顯快速增大的現(xiàn)象。這主要是因?yàn)樵谒馑峄倪^程中微生物并未對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行徹底降解，只是將大分子有機(jī)污染物分解成小分子有機(jī)物〔4〕，致使水解酸化后出水的COD增高。

第二階段，水解酸化進(jìn)行3 h以后，出水COD開始呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，并在水解酸化18 h以后表現(xiàn)出一定的COD去除率，且在23 h后趨于穩(wěn)定。這是由于在反應(yīng)時(shí)間足夠長的條件下一部分有機(jī)物在水解發(fā)酵菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌作用下徹底降解。

實(shí)驗(yàn)表明，水解酸化具有一定的COD去除率，可一定程度提高廢水的可氧化性，為后續(xù)Fenton氧化處理提供良好基礎(chǔ)。水解酸化設(shè)計(jì)HRT取24 h，測(cè)得出水COD為4 504mg/L，pH約為6.2。

2.2Fenton氧化實(shí)驗(yàn)

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法

取50.0mL水解酸化處理后的廢水置于100mL比色管中，調(diào)節(jié)水樣pH在一定的酸性范圍，再加入FeSO4·7H2O和H2O2（30%），反應(yīng)一段時(shí)間后加入石灰乳調(diào)節(jié)pH至7.0～8.0，靜置沉淀30min后取上清液測(cè)定COD，確定其去除率。

2.2.2正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

Fenton試劑是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH來進(jìn)攻有機(jī)物分子內(nèi)鍵，從而將有機(jī)物氧化，反應(yīng)的關(guān)鍵在于·OH生成量的多少，而影響·OH生成量的主要因素一般有H2O2投加量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、攪拌速度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)選取4個(gè)相對(duì)重要的影響因素，分別為H2O2投加量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)選定的4個(gè)因素，采用了小樣定量實(shí)驗(yàn)方法，并參考了他人的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值〔5-6〕，確定水平數(shù)為5。選用L25（54）正交表，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1　正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

水解酸化出水COD為4 504mg/L，以COD去除率為指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果與計(jì)算

以COD去除率為指標(biāo)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差計(jì)算分析得：RA＞RD＞RB＞RC，由此可確定4個(gè)因素對(duì)COD的去除率影響作用由主到次順序依次為：H2O2（30%）投加量、反應(yīng)時(shí)間、FeSO4·7H2O的投加量、pH，最佳的實(shí)驗(yàn)條件為A5B4C2D3，即H2O2（30%）投加量為10.0 mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量濃度為7.0 g/L，pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間為60min。

2.2.4最佳反應(yīng)條件下的COD去除率驗(yàn)證

進(jìn)水COD為4 504mg/L，在正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件下對(duì)其進(jìn)行Fenton氧化處理，出水COD為68.3mg/L，去除率為98.5%，對(duì)該難降解煉油廢水具有很好的處理效果。由正交實(shí)驗(yàn)可知，H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響很大，隨H2O2投加量的增大，COD的去除率提升明顯，但考慮到經(jīng)濟(jì)因素，將H2O2（30%）投加量限制在了10.0mL/L以下。最佳反應(yīng)條件下的COD去除率表明該方案可行。

3　結(jié)論

（1）作為Fenton氧化的預(yù)處理工藝，水解酸化可有效提高廢水的可氧化性，為難降解煉油廢水的氧化處理提供了有利條件。水解酸化的反應(yīng)條件為水溫20℃，HRT=24 h，pH=7.0。

（2）水解酸化后進(jìn)行Fenton氧化處理，在H2O2（30%）投加量為10.0mL/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量濃度為7.0 g/L，pH=3.0，反應(yīng)時(shí)間為60min的反應(yīng)條件下，難降解煉油廢水COD去除率達(dá)到98.5%。

［1］王曉云，車向然.煉油廢水水質(zhì)特性及其治理技術(shù)［J］.水科學(xué)與工程技術(shù)，2008（6）：53-55.

［2］劉鋒平.水解酸化-膜生物反應(yīng)器工藝處理含油廢水的可行性研究［D］.北京：華北電力大學(xué)，2012.

［3］Lozecznik S，Sparling R，Clark SP，etal.Acetateand propionate impact on themethanogenesis of landfill leachate and the reduction of cloggingcomponents［J］.BioresourceTechnology，2012，104：37-43.

［4］黃華山.微氧水解酸化-復(fù)合好氧工藝處理難降解工業(yè)廢水研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008.

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［6］苑寶玲，陳一萍，李艷波，等.Fenton催化氧化降解藻毒素MCLR的效能研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（7）：925-929.

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Experimentalresearch on the treatmentof refinery wastewaterby hydrolysis acidification-Fenton oxidation

TaoMei1，Sun Lu2，Kang Tingting2，Liang Shangwen2
（1.College ofMining Engineering，Liaoning TechnicalUniversity，F(xiàn)uxin 123000，China；2.College ofEnvironmentalScience and Engineering，Liaoning TechnicalUniversity，F(xiàn)uxin 123000，China）

The hydrolytic acidification-Fenton oxidation process has been used for treating refractory-degraded refinery wastewater.A feasible starting-upmethod for the hydrolysis acidification system is investigated.The reaction conditions and treatment effect of thismethod for treating refractory-degraded refinery wastewater are determined. The results show that the oxidizability of refractory-degraded refinerywastewater can significantly be improved.This method for treating refractory-degraded refinerywastewater is characterized by simple operation，reliable effect，and good feasibility.Itswastewater COD removing rate reaches98.5%.

hydrolytic acidification；Fenton oxidation；refinerywastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）03-0078-03

陶梅（1973—），碩士，副教授。電話：13841831088，E-mail：beritt@126.com。

2016-01-18（修改稿）