韓　非，王麗娟，李　靜，李一兵

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津300401；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072）

吸附-微濾耦合工藝處理模擬含銫廢水

韓非1，2，王麗娟1，李靜1，李一兵1

（1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津300401；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300072）

以亞鐵氰化銅（CuFC）為吸附劑并與微濾耦合處理模擬含銫廢水。結(jié)果表明：對(duì)104.50μg/L的含銫廢水，投加0.08 g/L的CuFC，周期吸附時(shí)間為20min時(shí)，平均去污因數(shù)為1 319，濃縮倍數(shù)為638。受H+競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，出水的pH高于進(jìn)水；微濾膜可完全截留反應(yīng)器內(nèi)的CuFC，出水濁度始終小于0.08 NTU；反應(yīng)器內(nèi)懸浮固體的實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)二者的差值變大；通過(guò)物理清洗，膜比通量能恢復(fù)至初始值的85%以上。

亞鐵氰化銅；銫；放射性廢水；吸附；微濾

核工業(yè)的迅速發(fā)展包括核電站的正常運(yùn)行甚至核事故的發(fā)生都會(huì)帶來(lái)放射性廢水，如果處置不當(dāng)，對(duì)整個(gè)生態(tài)環(huán)境包括人類、動(dòng)植物等都有巨大的傷害。放射性核素中的銫具有半衰期長(zhǎng)、生物毒性強(qiáng)的特點(diǎn)，因而備受關(guān)注〔1〕。2011年日本福島地震導(dǎo)致了長(zhǎng)期的放射性污染事件，其中放射性核素銫，包括134Cs（約2.15×1016Bq）以及137Cs（約1.86×1016Bq）被排入到大氣及海洋中，對(duì)環(huán)境造成了長(zhǎng)期的危害〔2〕。在傳統(tǒng)的含銫廢水處理方法中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在處理低濃度重金屬?gòu)U水時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)〔3〕。過(guò)渡金屬的亞鐵氰化物對(duì)銫有很高的親和力，能夠選擇性地吸附溶液中的銫〔4-6〕，筆者前期研究制備出亞鐵氰化銅（CuFC），其對(duì)銫的去污因數(shù)的數(shù)量級(jí)可達(dá)104，且有良好的吸附動(dòng)力學(xué)特征〔7〕。在工程應(yīng)用中，有效地進(jìn)行固液分離是采用CuFC除銫的關(guān)鍵。而膜技術(shù)在固液分離方面具有巨大的優(yōu)勢(shì)，如G.Zakrzewska-Trznadel等〔8-9〕在采用絡(luò)合吸附+超濾技術(shù)以及膜蒸餾等去除放射性廢水中的銫、鈷方面進(jìn)行了大量的研究。S.V.S.Rao等〔10〕采用混凝+超濾技術(shù)處理含銫和鍶的中低濃度放射性廢水。

本工作基于CuFC對(duì)銫的優(yōu)異吸附性能，采用吸附-微濾耦合工藝處理模擬含銫廢水。建立1套可連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，為應(yīng)用該耦合工藝處理實(shí)際含銫放射性廢水提供技術(shù)支撐。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑、材料和儀器

CsNO3·3H2O為高純?cè)噭?，?gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；Cu（NO3）2·3H2O、Na4Fe（CN）6·7H2O均為分析純，購(gòu)自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司。本實(shí)驗(yàn)所用含銫廢水由CsNO3·3H2O溶于自來(lái)水配制而成，銫的質(zhì)量濃度約為100μg/L，其余部分水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1　實(shí)驗(yàn)原水部分水質(zhì)指標(biāo)

X7型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermo Electron公司；HACH-2100Q型光電濁度儀，美國(guó)哈希公司；DX-600型離子色譜儀，美國(guó)戴安公司；日立180-80型偏振塞曼原子吸收光譜儀，日本日立公司；SARTORIUSAG PP-25E型pH計(jì)，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；QRUNDDOS型水泵，格蘭富水泵（上海）有限公司；BT100-2J-YZⅡ15型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；D-8401WZ型機(jī)械攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠；ACO-318型氣泵，廣東海利有限公司；51-A-S-V-2-AA型氣體質(zhì)量流量控制器，北京頗特儀器有限公司；LZB-6型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，天津流量?jī)x表有限公司；U型中空纖維微濾膜（膜孔徑為0.22μm，膜面積為0.5m2），天津膜天膜科技股份有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1　吸附-微濾耦合工藝處理含銫廢水實(shí)驗(yàn)裝置

整套裝置受可編程控制器（PLC）控制，可實(shí)現(xiàn)24 h自動(dòng)運(yùn)行。具體工作流程為：當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的液面處于低液位時(shí)，原水泵啟動(dòng)向反應(yīng)器內(nèi)加入含銫廢水。在開始進(jìn)原水的同時(shí)，吸附劑儲(chǔ)罐內(nèi)的攪拌器同時(shí)啟動(dòng)，以使吸附劑懸濁液混合均勻，然后加藥泵啟動(dòng)向反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的CuFC懸濁液。當(dāng)原水加入到反應(yīng)器內(nèi)使液面上升至高液位時(shí)，原水泵停止。此時(shí)，在持續(xù)曝氣的條件下，含銫廢水與CuFC發(fā)生反應(yīng)20min后，出水泵啟動(dòng)，反應(yīng)器內(nèi)的混合液經(jīng)微濾膜過(guò)濾，實(shí)現(xiàn)固液分離。出水通過(guò)蠕動(dòng)泵排出，吸附銫后的CuFC滯留在反應(yīng)器內(nèi)。隨著出水的排出，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的液面降至低液位時(shí)，出水泵停止，完成一個(gè)周期的運(yùn)行。此時(shí)原水泵再次啟動(dòng)，進(jìn)入下一周期，如此循環(huán)24 h連續(xù)運(yùn)行。試驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)的污泥通過(guò)排泥閥排出。工藝的主要運(yùn)行參數(shù)：膜工作通量為20.0 L/（m2·h），反應(yīng)器處理能力為4.31 L/h，水力停留時(shí)間為2.40 h，曝氣量為64.7 L/h。

1.3分析方法

采用ICP-MS測(cè)定銫的濃度，采用原子吸收分光光度法測(cè)定相關(guān)金屬的濃度，采用離子色譜法測(cè)定陰離子的濃度，采用重量法測(cè)定混合液中懸浮固體濃度，通過(guò)膜比通量（SF）的變化來(lái)考察實(shí)驗(yàn)中微濾膜的污染情況。

銫的去除效果采用去污因數(shù)（DF）和濃縮倍數(shù)（CF）進(jìn)行評(píng)價(jià)。其計(jì)算方法見式（1）、式（2）。

式中：DF——銫的去污因數(shù)；

C0、C——初始廢水、出水中的銫質(zhì)量濃度，μg/L；

CF——銫的濃縮倍數(shù)；

V0、V——處理廢水、處理后濃縮污泥的體積，L。

SF指單位操作壓強(qiáng)下，單位時(shí)間及單位膜面積透過(guò)的水量，是反映膜分離性能的一個(gè)重要參數(shù)。其測(cè)量方法是：在重力出水的情況下，根據(jù)某一時(shí)刻反應(yīng)器內(nèi)的液位與測(cè)壓管內(nèi)的液位差來(lái)計(jì)算跨膜壓差，同時(shí)測(cè)定該液位下出水流量，再根據(jù)式（3）計(jì)算出SF。

式中：SF——膜比通量，L/（m2·h·kPa）；

Q——重力出水流量，L/h；

A——膜面積，m2；

TMP——跨膜壓差，kPa。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附時(shí)間的確定

首先以含銫廢水做了靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)，以確定出每一周期所需的吸附時(shí)間。實(shí)驗(yàn)方法為：向200mL含銫廢水中加入0.08 g/L的CuFC，以150 r/min的速度攪拌吸附不同時(shí)間（2～150min）?；旌弦航?jīng)微濾膜過(guò)濾后測(cè)濾液中銫的濃度。原水銫的質(zhì)量濃度實(shí)測(cè)值為104.50μg/L。出水銫的濃度隨吸附時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2　出水銫的濃度隨吸附時(shí)間的變化

由圖2可見，在反應(yīng)的最初20min內(nèi)，出水銫的質(zhì)量濃度急劇下降，然后隨著吸附時(shí)間的增加，出水銫的質(zhì)量濃度緩慢下降，至90min后基本不變。因此，從工程應(yīng)用角度考慮，選擇20min作為周期吸附時(shí)間。

2.2銫的去除效果

動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)CuFC投加質(zhì)量濃度為0.08 g/L，實(shí)驗(yàn)期間每天檢測(cè)出水銫的濃度并計(jì)算DF，結(jié)果如圖3所示。

圖3　出水銫質(zhì)量濃度及DF隨運(yùn)行時(shí)間的變化

隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，出水銫濃度呈逐漸下降的趨勢(shì)，相應(yīng)的DF呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，出水銫的平均質(zhì)量濃度為0.09μg/L，平均DF為1 319，說(shuō)明吸附-微濾耦合工藝對(duì)銫有良好的去除效果。此外，圖3中出水銫的質(zhì)量濃度低于圖2。這是因?yàn)閳D3為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間投加的CuFC全部在反應(yīng)器內(nèi)累積，由于實(shí)驗(yàn)采用序批式操作，在第n個(gè)周期投加的吸附劑工作的同時(shí)，第n-1個(gè)周期投加的吸附劑仍然發(fā)揮了吸附作用。這個(gè)過(guò)程在不斷累積，使得出水銫濃度隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。與燒杯實(shí)驗(yàn)相比（圖2），相當(dāng)于增加了吸附劑的投加量。

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行至膜比通量為0.30 L/（m2·h·kPa）時(shí)，出水流量計(jì)中明顯可見大量氣泡，調(diào)節(jié)出水泵轉(zhuǎn)速也不能維持出水的設(shè)定流量值，因此系統(tǒng)停止運(yùn)行。系統(tǒng)運(yùn)行19 d，處理含銫廢水體積為1 602 L。反應(yīng)器內(nèi)剩余的吸附劑沉淀24 h后的體積為2.51 L，經(jīng)計(jì)算CF為638。

2.3pH的變化

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水和出水的pH隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4　進(jìn)出水pH隨運(yùn)行時(shí)間的變化

在實(shí)驗(yàn)運(yùn)行期間，進(jìn)水的pH在7.90左右波動(dòng)，平均值為7.88；出水的pH始終高于進(jìn)水，平均pH為8.09，出水比進(jìn)水升高了0.21。這可能是因?yàn)槿芤褐械囊徊糠諬+被CuFC吸附所致。此外，由于在運(yùn)行過(guò)程中反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)曝氣，使得溶液中的CO2被吹脫，也會(huì)導(dǎo)致出水的pH上升。

2.4濁度的變化

實(shí)驗(yàn)采用了微濾膜進(jìn)行固液分離，可以保證出水的低濁度。實(shí)驗(yàn)期間出水濁度值的分布為：0.05 NTU，31.6%；0.06 NTU，31.6%；0.07 NTU，26.3%；0.08NTU，10.5%。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)行的曝氣能起到使CuFC與廢水充分混合并緩解膜污染的作用，但也會(huì)帶來(lái)微濾膜斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。如果出水的濁度值偏大，則說(shuō)明可能發(fā)生了膜絲的斷裂，其后果將導(dǎo)致出水銫濃度的增加，甚至?xí)蠧uFC隨出水排出。而出水濁度均低于0.08NTU的結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，微濾膜始終完好無(wú)損，并且可將反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒完全截留。

2.5反應(yīng)器內(nèi)懸浮固體濃度的變化

在實(shí)驗(yàn)期間，反應(yīng)器內(nèi)SS的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖5所示。

圖5　反應(yīng)器內(nèi)SS隨運(yùn)行時(shí)間的變化

由于進(jìn)水中固體懸浮物很少，故反應(yīng)器內(nèi)的SS主要來(lái)自投加的CuFC。因此，根據(jù)其0.08 g/L的投加質(zhì)量濃度可以計(jì)算出在運(yùn)行一定時(shí)間后SS的理論計(jì)算值。從圖5可以看出，反應(yīng)器內(nèi)SS的計(jì)算值呈直線上升的趨勢(shì)，而實(shí)測(cè)值的變化也幾乎直線上升，直線的相關(guān)系數(shù)R2為0.945 9。隨著時(shí)間的推移，實(shí)測(cè)值同計(jì)算值之間的差距越來(lái)越大，這是因?yàn)椋?jì)算值假定加入的CuFC均勻分布于膜分離器內(nèi)，因此SS與加入CuFC的量呈直線關(guān)系。而實(shí)際上會(huì)有一部分CuFC沉降于反應(yīng)器底部，還有一部分由于微濾膜的截留作用黏附在膜絲表面，曝氣不能將其吹脫，所以SS實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值。

2.6膜比通量的變化與膜污染

實(shí)驗(yàn)開始前，用清水測(cè)定微濾膜的初始SF為5.29 L/（m2·h·kPa）。實(shí)驗(yàn)期間SF隨運(yùn)行時(shí)間的變化見圖6。

由圖6可見，系統(tǒng)運(yùn)行1 d后SF迅速降至3.93 L/（m2·h·kPa），隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行SF逐漸下降，第12天后下降的趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。這說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)初期吸附劑顆粒黏附于膜絲表面或膜孔隙中阻塞膜孔，使SF下降較快；而試驗(yàn)后期由于膜表面已經(jīng)形成了濾餅層，濃差極化現(xiàn)象加劇，使得SF下降緩慢〔11〕。試驗(yàn)停止運(yùn)行時(shí)，SF為0.30 L/（m2·h·kPa）。濃縮倍數(shù)測(cè)定結(jié)束后，將反應(yīng)器內(nèi)沉淀后的CuFC排出，然后注入清水，采用連續(xù)曝氣進(jìn)行膜清洗，發(fā)現(xiàn)膜表面形成的濾餅層大部分能被吹落，但并不徹底。因此，把膜組件從反應(yīng)器內(nèi)取出又進(jìn)行了人工物理清洗，然后用清水浸泡24 h后重新進(jìn)行SF的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為4.50 L/（m2·h·kPa），恢復(fù)至初始SF的85.1%，這表明微濾膜有較強(qiáng)的抗無(wú)機(jī)物污染的能力。

圖6　膜比通量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

3　結(jié)論

（1）采用吸附-微濾耦合工藝，CuFC投加質(zhì)量濃度為0.08 g/L，周期吸附時(shí)間為20min時(shí)，銫的去除效果顯著，獲得的平均DF為1 319，CF為638。

（2）出水的pH比進(jìn)水高0.21，主要原因是水中的一部分H+也被CuFC吸附所致。出水始終無(wú)色透明，濁度最低為0.05NTU，最高為0.08NTU，說(shuō)明在試驗(yàn)運(yùn)行過(guò)程中，微濾膜始終完好無(wú)損。

（3）反應(yīng)器內(nèi)SS的實(shí)測(cè)值低于計(jì)算值且隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)二者的差值越來(lái)越大，原因是沉降于反應(yīng)器底部和黏附在微濾膜表面的CuFC的比例增大。

（4）膜比通量隨著濃差極化現(xiàn)象的加重和膜表面濾餅層的增厚而逐步降低，通過(guò)物理清洗，膜比通量能恢復(fù)至初始時(shí)的85%以上。

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Study on the treatmentofsimulated cesium containing wastewaterby adsorption-m icrofiltration coup ling process

Han Fei1，2，Wang Lijuan1，Li Jing1，LiYibing1
（1.SchoolofCiviland Transporation，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300401，China；2.SchoolofEnvironmentalScience and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Using copper ferrocyanide（CuFC）asadsorbent，the adsorption-microfiltration coupling processhasbeen applied to the treatmentof cesium containingwastewater.The experimental results show that the average decontamination factor is 1 319 and the concentration factor 638，when the initial cesium mass concentration is 104.50μg/L，the dosage of CuFC is 0.08 g/L，and the cycle adsorption time 20min.Influenced by competitive adsorption of H+，the pH ofeffluent ishigher than thatof the influent.The CuFC inside the reactor could be completely intercepted by themicrofiltrationmembrane and the effluent turbiditiesare constantly less than 0.08 NTU.Themeasured values of suspended solid in the reactor are lower than thatof the calculated values，and with the lengthening of time，the difference value between the two of them become greater.Specific flux could be recovered to 85%ormore of its initial value through physical cleaning.

copper ferrocyanide；cesium；radioactivewastewater；adsorption；microfiltration

TQ028.8

A

1005-829X（2016）03-0035-05

河北省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳項(xiàng)目（2014-233，2013-125）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2015122，99）；天津市科技特派員項(xiàng)目（15JCTPJC55900）；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目（15273631）

韓非（1981—），博士，講師。電話：022-60435990，E-mail：hanfei@hebut.edu.cn。

2016-01-15（修改稿）