賈　峰，梁　兵，柴雅琴

（1.運(yùn)城市疾病預(yù)防控制中心，山西運(yùn)城044000）

（2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715）

以多壁碳納米管衍生物為載體Fe3+離子碳糊電極的研究

賈峰1，梁兵1，柴雅琴2*

（1.運(yùn)城市疾病預(yù)防控制中心，山西運(yùn)城044000）

（2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，發(fā)光與實(shí)時(shí)分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715）

該文中成功的制備了2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑功能化的多壁碳納米管（AMT-g-MWCNTs），并將應(yīng)用于高選擇性高靈敏度的鐵離子碳糊電極的構(gòu)建。該文中所設(shè)計(jì)的AMT-g-MWCNTs載體其具有的穩(wěn)定的共價(jià)鍵以及N、S、O供電子原子存在為用其構(gòu)建的離子選擇性電極的性能的提高提供了很好的條件［1-3］。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：該文中構(gòu)建的鐵離子電極與以往報(bào)道的電極相比克服了之前報(bào)道的其它電極的缺陷，很好的改善了電極的性能。

離子選擇性電極；碳糊電極；多壁碳納米管；納米金

0　引言

科學(xué)工作者們都知道鐵是生命體系中不可缺少的重要元素，并且在生命體系中扮演很重要的角色，可以說(shuō)沒(méi)有鐵的存在就沒(méi)有生命的存在［1-4］。鐵在自然界及生活中分布的極為廣泛。眾所周知，生命體內(nèi)如果出現(xiàn)缺鐵的話會(huì)導(dǎo)致缺鐵性貧血，但是生命體內(nèi)如果有過(guò)量的鐵則會(huì)損害肝臟和腎，以及會(huì)對(duì)心臟產(chǎn)生潛在的危害，并且某些鐵的化合物會(huì)有致癌危害。所以，準(zhǔn)確的檢測(cè)鐵的含量是十分重要而緊迫的。現(xiàn)在，已經(jīng)有很多種檢測(cè)方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鐵含量的檢測(cè)［5-10］。較高的靈敏度、良好的選擇性、較高的精密度以及準(zhǔn)確度都是以上所涉及的這些方法的優(yōu)點(diǎn)。然而，儀器設(shè)備昂貴、使用操作比較復(fù)雜、檢測(cè)費(fèi)時(shí)都是以上所述的分析方法普遍存在的缺點(diǎn)，所以上述方法得不到普及與廣泛推廣。

電化學(xué)傳感器中的離子選擇性電極在檢測(cè)時(shí)因?yàn)楹性S多優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛的用于檢測(cè)離子型物種，科學(xué)工作者們?cè)谶^(guò)去也已經(jīng)研究了許多許多PVC膜的離子選擇性電極［11-19］。但是目前研究出來(lái)的離子選擇電極能夠作為載體的物質(zhì)比較有限，沒(méi)有較好的選擇性、靈敏度。所以研究新型的載體來(lái)改善電極的電位響應(yīng)性能是非常有必要的，已經(jīng)報(bào)道的多比碳納米管Pb2+離子碳糊電極，說(shuō)明引進(jìn)的納米材料能夠很好的改善離子選擇性電極的性能。納米材料由于其具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性而逐漸的被作為新型材料引進(jìn)到分析化學(xué)領(lǐng)域中為研制新型離子選擇性電極所需的材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

1.1.1主要儀器

分別采用PHS-3C型離子活度計(jì)（上海大中分析儀器公司）和MP230-pH酸度計(jì) （瑞士Mettler-Toledo公司）測(cè)得電極電位和pH，載體合成涉及到集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），232型甘汞電極 （上?？祵庪姽饧夹g(shù)有限公司），馬釜爐（上海精密儀器公司），紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) （美國(guó)PE公司LaMbda17），傅里葉紅外光譜儀 （Mattson RK-6000，美國(guó)Perkin-Eimer公司），通過(guò)IM6e型交流阻抗測(cè)試系統(tǒng) （德國(guó)Zahner Elektrick公司，D-6450型），探討電極載體膜的交流阻抗行為。

1.1.2主要試劑

MWCNTs（純度＞95%，成都有機(jī)化學(xué)股份有限公司），2-氨基-5-巰基-1，3，4-噻二唑（分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司），石墨粉（1～2 μm粒徑，Sigma-aldrich Co.，中國(guó)上海），石蠟油（試劑純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司），1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）和N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）（分析純，重慶化學(xué)試劑廠），硝酸鐵（分析純，上海試劑一廠），甲醇（分析純，重慶東方化學(xué)試劑廠）。

所用水為二次去離子水經(jīng)KMnO4處理重蒸餾。

1.2載體AMT-g-MWCNTs的制備

1.2.1對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理

多壁碳納米管的純化［20-21］：在馬釜爐中高溫煅燒適量的多壁碳納米管2 h，為了除去MWCNTs其中的金屬（Fe、Co、Ni等）顆粒，必須把試樣加熱至金屬的蒸發(fā)溫度以上。試樣冷卻至室溫后，清洗多壁碳納米管用濃鹽酸或硝酸溶液中超聲震蕩4 h。用去離子水洗滌2至3遍，離心過(guò)濾，烘干（控制溫度小于140℃）。

采用超聲波法在混酸中對(duì)MWCNTs進(jìn)行羧基化：純化好的MWCNTs置于混酸（控制體積的比例：V（濃硝酸）∶V（濃硫酸）=1∶3）中連續(xù)超聲震蕩6 h。經(jīng)過(guò)混酸處理之后的MWCNTs，用去離子水洗至中性，低溫下烘干，制得實(shí)驗(yàn)所需的羧基化多壁碳納米管。

1.2.2功能化多壁碳納米管的制備

MWCNTs的活化：用甲醇做溶劑，準(zhǔn)確稱量0.1 g MWCNTs置于燒杯中，溶解一定量的1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽 （EDC）和N-羥基琥珀酰亞胺 （NHS）（控制EDC和NHS的摩爾比為1∶1）。超聲連續(xù)進(jìn)行超聲8 h，用離心機(jī)離心過(guò)濾，自然晾干。

制備AMT-g-MWCNTs［22］：將 活 化 好 的MWCNTs加入到溶解有過(guò)量AMT甲醇中，用超聲連續(xù)進(jìn)行超聲12 h的處理，用離心機(jī)進(jìn)行離心，然后過(guò)濾，慢慢的將上層懸浮液倒去，在低溫下對(duì)處理的產(chǎn)品進(jìn)行烘干，制得 AMT-g-MWCNTs，以上合成路線見(jiàn)圖1。

1.3試驗(yàn)中所用電極的制備

用適量的石墨粉與AMT-g-MWCNTs放入10 mL的小燒杯中，然后，加入適量的丙酮溶液，用超聲波進(jìn)行超聲30 min讓其充分混合均勻。然后將混合物自然晾干。將適量的石蠟油加入到晾干的混合物中并且將其研磨均勻制成碳糊，把碳糊填到一個(gè)預(yù)先打磨平整的一次性注射器里（內(nèi)徑為3 mm，高為3 cm），將混合物壓緊，插入銅絲，最后用光滑的軟紙將制備好的電極底部打磨光滑。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備好的電極使用前，在pH= 3.0的稀硝酸溶液中連續(xù)24 h的浸泡，飽和甘汞電極在實(shí)驗(yàn)中作為參比電極用，電位的測(cè)定采用以下所列的化學(xué)電池來(lái)實(shí)現(xiàn)：

Hg-Hg2Cl2，KC1（飽和）|測(cè)試液||碳糊電極||Cu

圖1　AMT-MWCNTs按照上述路線制備Fig.1　AMT-MWCNTs were prepared according to the above procedures

電極的電位在25℃的條件下測(cè)定，活度的計(jì)算遵循Debye-Hückel定律［23］。

2　結(jié)果與討論

圖2　用AMT-MWCNTs制備的電極對(duì)不同陽(yáng)離子的響應(yīng)Fig.2　Potential responses of carbon paste electrode based on AMT-MWCNTs for various cations

表1　電極對(duì)不同陽(yáng)離子的響應(yīng)Tab.1　The optimization of the carbon paste ingredients

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中制備的載體AMT-g-MWCNTs與眾多金屬離子的電位響應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中用AMT-g-MWCNTs作為載體構(gòu)建了工作電極來(lái)檢測(cè)金屬離子的電位。從圖2中可以清晰的知道，相比其它種類的金屬離子，該碳糊電極對(duì)Fe3+顯示了優(yōu)良的選擇性。都知道電極的性能與載體的活性、電極的組成密切相關(guān)。鑒于此，實(shí)驗(yàn)中研究了電極的組成對(duì)其響應(yīng)性能的影響。以AMT-g-MWCNTs為載體制備了AMT-g-MWCNTs含量不同的電極，在25℃，鐵離子溶液的濃度范圍為1.0×10-15～1.0×10-11mol/L中（pH=3.0），對(duì)載體含量不同的電極對(duì)Fe3+離子的響應(yīng)性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中。由表1可知，含有9.9%載體AMT-g-MWCNTs，74.2%石墨粉和15.9%石蠟油的電極對(duì)鐵離子表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的響應(yīng)性能。線性范圍為2.5×10-15～3.5×10-11mol/L，檢測(cè)下限為1.0×10-15mol/L，其斜率為18.1 mV/ dec。電極4在實(shí)驗(yàn)中用于后面的研究工作。

2.1電極的選擇性

在公式中，EA代表的是1.0×10-11mol/L Fe3+溶液的電位，EB代表的是1.0×10-11mol/L其它金屬離子溶液的電位。用aA來(lái)表示Fe3+的濃度，實(shí)驗(yàn)中干擾離子的濃度用aB表示。該實(shí)驗(yàn)中構(gòu)建的碳糊電極的響應(yīng)斜率為S=18.4 mV/dec，ZA表示的是Fe3+所帶的電荷，ZB表示的是干擾離子的電荷。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其它金屬離子的選擇性系數(shù)如表2所示，該電極其它金屬離子的選擇性系數(shù)都比較小，由圖2可以說(shuō)明制備的該電極具有較好的選擇性。

表2　電極的選擇性系數(shù)Tab.2 The selectivity coefficients of various interfering cations

圖3　電極的pH范圍Fig.3　Effect of pH on the response of the electrode

2.2溶液pH對(duì)電極性能的影響

電極的pH使用范圍是衡量電極性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。該實(shí)驗(yàn)在1.0×10-13mol/L的Fe3+離子溶液中，pH1.0～pH10.0的范圍內(nèi)研究了pH對(duì)以AMT-g-MWCNTs為載體制備的電極的影響。由圖3中能夠清楚的知道，電極的電位響應(yīng)在pH3.0～pH7.0的范圍內(nèi)基本保持不變，然而，不在該范圍之內(nèi)的電勢(shì)的變化非常明顯。當(dāng)pH高于7.0時(shí)，電勢(shì)出現(xiàn)明顯變化的原因分析可能是因?yàn)槿芤褐泻休^為豐富的氫氧根與溶液中的Fe3+之間形成了復(fù)雜的絡(luò)合物或其它化合物，在pH小于3.0時(shí)，電勢(shì)發(fā)生較為明顯的變化的原因可能是溶液豐富的氫離子濃度的增大制備的碳糊對(duì)電極產(chǎn)生的嚴(yán)重的影響。所以，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，該電極的pH范圍是3.0～7.0。

2.3交流阻抗行為的研究

交流阻抗圖能說(shuō)明電極是否與響應(yīng)離子發(fā)生主客體的特異性結(jié)合。基于交流阻抗的實(shí)驗(yàn)，從圖4中可以清楚的知道Fe3+參與了傳輸過(guò)程，同時(shí)AMT-g-MWCNTs攜帶Fe3+通過(guò)碳糊電極的傳輸過(guò)程受到擴(kuò)散控制。

2.4紫外-可見(jiàn)光譜

AMT-g-MWCNTs與Fe3+之間發(fā)生了較為強(qiáng)烈的特殊作用才使實(shí)驗(yàn)中制備的該電極對(duì)鐵離子表現(xiàn)出良好的選擇性。因?yàn)锳MT-g-MWCNTs中含有N、S、O供電子原子，同時(shí)Fe3+也具有空的軌道，能夠接受孤對(duì)電子。用水做溶液經(jīng)過(guò)紫外分析，由圖5可知載體AMT-g-MWCNTs與Fe3+之間的確發(fā)生了強(qiáng)烈的作用。

圖4　電極的交流阻抗圖Fig.4　Impedance plots of proposed sensor

圖5　紫外吸收光譜：A:Fe3+，B:AMT-g-MWCNTs+Fe3+，C:MWCNTsFig.5　UV-vis absorption spectroscopy A:Fe3+，B:AMT-g-MWCNTs+Fe3+，C:MWCNTs

3　結(jié)論

該文中成功的納米材料引進(jìn)到電化學(xué)傳感器中，基于功能化的多壁碳納米管進(jìn)行修飾制得多壁碳納米管的衍生物AMT-g-MWCNTs，并且將其成功的用于碳糊電極的構(gòu)建。該電極的各方面響應(yīng)性能取得了較為滿意的結(jié)果。通過(guò)分析，產(chǎn)生這樣優(yōu)異的結(jié)果可能是由于多壁碳納米管的特異性優(yōu)點(diǎn)，并且修飾的小分子空間位阻較小有利于金屬離子的特異性結(jié)合與釋放。所以，該電極有望成為鐵離子痕量分析中的一名新成員。

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Studies on derivatized multi-walled carbon nanotubes application on Fe3+carbon paste electrode

Jia Feng1，Liang Bing1，Chai Ya-qin2*
（1.Yuncheng Center For Disease Control And Prevention，Yuncheng 044000，China）（2.Ministry of education key laboratory on luminescence and real—time analysis，college of chemistry and chemicalengineering，southwest university，Chongqing 400715，China）

In this paper，we successfully prepared multi walled carbon nanotubes 2-Amino-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole-Multi-walled Carbon Nanotubes（AMT-MWCNTs），and will be applied to the construction of high selectivity and high sensitivity of the iron carbon paste electrode.AMT-g-MWCNTs carrier is designed in this paper with some stable covalent bonds and N，S，O donor atoms are provided good conditions for the performance of the construction of the ion selective electrode is improved［1-3］.experiments show that:iron ion electrode is constructed in this paper with the previously reported electrode compared to overcome the defects before cell to the other electrode，can greatly improve the performance of the electrodes.

ion-selective electrodes（ISEs）；carbon electrode；multi-walled carbon nanotubes；nano gold

*通信聯(lián)系人，E-mail:yqchai@swu.edu.cn