李仙清，肖忠良*，梁海琴，肖　情，唐志強(qiáng)，陳　丹，胡志鑫，　曹　忠*

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測(cè)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長(zhǎng)沙410114）

（2.湖南艾布魯環(huán)保科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙410019）

汞離子化學(xué)傳感檢測(cè)的研究與應(yīng)用

李仙清1，肖忠良1*，梁海琴1，肖情1，唐志強(qiáng)1，陳丹2，胡志鑫2，曹忠1*

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測(cè)協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長(zhǎng)沙410114）

（2.湖南艾布魯環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長(zhǎng)沙410019）

汞是一種典型的劇毒重金屬，痕量的汞能產(chǎn)生很強(qiáng)的毒性，在生物體具有累積性，嚴(yán)重影響人類(lèi)的身體健康。因此低濃度水平汞的測(cè)量以及尋找能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)汞離子的方法對(duì)包括人類(lèi)在內(nèi)的生命活動(dòng)具有十分重要的意義。該文總結(jié)了近些年來(lái)對(duì)汞離子檢測(cè)的常見(jiàn)儀器分析方法，重點(diǎn)綜述了近年來(lái)關(guān)于汞離子的光化學(xué)傳感和電化學(xué)傳感檢測(cè)方法研究及應(yīng)用。

汞離子；分析方法；光化學(xué)傳感；電化學(xué)傳感；評(píng)述

0　引言

近些年來(lái)，由快速密集的工業(yè)化和城鎮(zhèn)化所引起的環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)得到了全世界廣泛關(guān)注。在這些環(huán)境問(wèn)題當(dāng)中，重金屬污染成為許多國(guó)家越來(lái)越嚴(yán)重的問(wèn)題［1-5］。汞是一種典型的劇毒重金屬，痕量的汞能產(chǎn)生很強(qiáng)的毒性。在水環(huán)境中，汞離子在生物體如魚(yú)的體內(nèi)以甲基汞的形式快速積累從而進(jìn)入食物鏈，最終使人類(lèi)神經(jīng)系統(tǒng)受到破壞，引起認(rèn)知和運(yùn)動(dòng)紊亂。例如，1956年日本由于工業(yè)廢水排放污染出現(xiàn)轟動(dòng)世界的“水俁病”。而且，由于汞和硫之間強(qiáng)的親和力，人體內(nèi)的一些含硫化合物，例如，谷胱甘肽（GSH）［6］、半胱氨酸、谷胱甘肽還原酶（GR）等容易被破壞，并損壞肝功能，最終導(dǎo)致腎衰竭［7-8］。因此低濃度水平汞的測(cè)定以及尋找能夠快速準(zhǔn)確檢測(cè)汞離子的方法對(duì)包括人類(lèi)在內(nèi)的生命活動(dòng)具有十分重要的意義，同時(shí)發(fā)展高效、低廉、方便、快捷的汞離子檢測(cè)技術(shù)已成為近年來(lái)重要的研究課題。

該文介紹了近些年來(lái)對(duì)汞離子檢測(cè)的常見(jiàn)儀器分析方法，主要有分光光度法、質(zhì)譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法，重點(diǎn)綜述了近年來(lái)關(guān)于汞離子的光化學(xué)傳感和電化學(xué)傳感檢測(cè)方法的研究以及應(yīng)用。

1　常見(jiàn)的儀器分析方法

1.1分光光度法

分光光度法是一種利用汞與顯色劑或者特殊材料反應(yīng)產(chǎn)生光的選擇性吸收變化的分析檢測(cè)方法，該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)方便，靈敏度高而廣泛應(yīng)用于實(shí)際樣品中汞含量的測(cè)定。在化工產(chǎn)品中，一般采用雙硫腙分光光度法來(lái)檢測(cè)汞離子［9］，其中汞離子與雙硫腙在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，生成可溶于四氯化碳或氯仿的橙黃色雙硫腺鹽，在490 nm波長(zhǎng)處有最大吸收值。2003年，羅育池等［10］研究了氯磺酚偶氮硫代若丹寧（HSCT）與汞的顯色反應(yīng)，即在醋酸介質(zhì)中，HSCT與汞反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在545 nm波長(zhǎng)處有最大吸收值，且汞的含量處于0～2.5 μg/mL之間符合比耳定律，可用于水樣中痕量汞的測(cè)定。

近些年，為了探索更靈敏的分析方法，在運(yùn)用分光光度法分析檢測(cè)汞的過(guò)程中采用了納米材料或者生物試劑等。2012年，Bi等［11］首先通過(guò)Au-S鍵的結(jié)合將1，4-二硫蘇糖醇（DTT）組裝在金納米棒（AuNRs）兩端，如圖1所示，用肉眼可觀察到DTT-AuNRs在氯化鈉溶液中發(fā)生聚合，使得AuNRs的顏色從褐色變成藍(lán)色。由于Hg和硫之間形成的共價(jià)鍵比Au-S鍵穩(wěn)定，加入汞離子之后Hg2+可以與DTT相結(jié)合，所以Hg2+可以抑制AuNRs發(fā)生聚合而相應(yīng)的褐色幾乎不變。Hg2+的濃度與AuNRs聚合的水平有關(guān)，通過(guò)分光光度方法可以定量檢測(cè)Hg2+。

圖1　使用AuNRs作為探針測(cè)定Hg2+的原理［11］Fig.1　A schematic mechanism of the determination of Hg2+using AuNRs as probe［11］

1.2質(zhì)譜法

質(zhì)譜法（MS）是利用外加的電場(chǎng)（或磁場(chǎng)），將運(yùn)動(dòng)中的離子、原子、分子或分子碎片按照電荷比分離的一種分析檢測(cè)方法。由于質(zhì)譜法分析靈敏，已經(jīng)廣泛用于重金屬的微量和痕量檢測(cè)。2006年，Li等［12］利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）解決不同試劑對(duì)汞離子質(zhì)量分析測(cè)定中的記憶效應(yīng)以及非線性校正。2013年，Chen等［13］使用陽(yáng)離子交換色譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速檢測(cè)分析海水和海洋魚(yú)類(lèi)中各形態(tài)的汞。在2～2.5 min內(nèi)以2.0 mmol/L半胱氨酸或硫脲 （pH=2.0）作為流動(dòng)相經(jīng)過(guò)兩次連續(xù)的陽(yáng)離子交換，實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)汞（Hg2+）、乙基汞（EtHg）、甲基汞（MeHg）和苯基汞（PhHg）的有效分離。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)得無(wú)機(jī)汞（Hg2+）、甲基汞（MeHg）、乙基汞（EtHg）和苯基汞（PhHg）的檢測(cè)限分別為 0.019，0.027，0.031和 0.022 μg/L。2014年，Gao等［14］提出用同位素電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定化妝品中的汞，如圖2所示，首先添加高純度汞同位素（201Hg）到化妝品中，將樣品直接溶解在甲酸溶液中，將汞氣化，在ICP-MS中根據(jù)201Hg/202Hg的比值對(duì)汞進(jìn)行定量測(cè)定。該方法具有很好的再現(xiàn)性，檢測(cè)限為0.6 pg/mL。雖然質(zhì)譜法能對(duì)待測(cè)樣品中多種形態(tài)的汞進(jìn)行檢測(cè)，但也存在一些不足，如儀器昂貴，預(yù)處理復(fù)雜且容易對(duì)待測(cè)樣品造成損失和污染等。

1.3原子吸收光譜法

原子吸收光譜法（AAS）是一種利用待測(cè)金屬原子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時(shí)，對(duì)輻射光源一定波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)重金屬分析檢測(cè)的方法，具有靈敏度高，受干擾作用小，選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。2014年，Bansal等［15］用流動(dòng)注射冷蒸氣原子吸收光譜法測(cè)定鋁土礦及其殘留物中的總汞，即將樣品消解后，所含的汞全部以二價(jià)汞的形式存在，再用還原劑還原得到汞蒸氣，注射到原子吸收儀檢測(cè)汞含量，測(cè)得的檢測(cè)限分別為23 ng/kg和17 ng/kg。該分析方法消解過(guò)程復(fù)雜，要求也高，需要熟練操作技術(shù)人員，儀器本身也比較昂貴。

1.4原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法（AES）是利用待測(cè)元素的原子或離子在一定條件激發(fā)下躍遷到激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)所發(fā)射的特征譜線，對(duì)元素進(jìn)行定性與定量檢測(cè)的方法，具有分析速度快，靈敏度高，對(duì)多種元素可同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)［16-20］。2012年，Shekhar等［19］利用電解液陰極放電-原子發(fā)射光譜在醋酸溶液中檢測(cè)汞，該方法可以用來(lái)檢測(cè)有機(jī)汞，檢測(cè)下限達(dá)到2 ng/mL。

圖2　PVG-ICP系統(tǒng)的示意圖［14］Fig.2　Schematic diagram of the PVG-ICP MS system［14］

2　汞離子光化學(xué)傳感

2.1熒光探針

2010年，Xie等［21］設(shè)計(jì)了一種利用金納米的熒光猝滅的高選擇性超靈敏檢測(cè)汞離子的方法。在水溶液中，金納米粒子具有熒光效應(yīng)，加入汞離子后，由于Hg2+-Au+之間強(qiáng)的嗜金屬作用，導(dǎo)致金納米的熒光發(fā)生猝滅，根據(jù)熒光猝滅強(qiáng)度測(cè)定汞離子的濃度。2011年，Tan等［22］設(shè)計(jì)了一種基于鋱螯合物探針的熒光猝滅對(duì)汞離子高靈敏性和特異選擇性的測(cè)定方法。鋱螯合物探針由吸收光觸角—喹諾酮類(lèi)染料分子（cs124）和可以與金屬和鑭系元素離子強(qiáng)烈結(jié)合的聚氨基羧酸鹽螯合劑（DTPA）組合。在水溶液中，cs124-DTPATb明顯發(fā)光，而Hg2+可以有效地猝滅cs124-DTPA-Tb的熒光。cs124-DTPA-Tb產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度對(duì)Hg2+濃度的線性響應(yīng)范圍為4～600 nmol/L，檢測(cè)線達(dá)到了4 nmol/L。該方法成功地應(yīng)用于確定尿液中Hg2+含量的水平。2012年，Liu等［23］設(shè)計(jì)了一種基于羅丹明B異硫氰酸酯羅丹明B （RBITC）-聚 （乙二醇）（PEG）修飾金納米粒子（AuNPs）的汞離子熒光化學(xué)傳感器。加入汞離子后，汞離子可以取代金納米粒子而與RBITC結(jié)合，而使RBITC從AuNP表面脫離，從而產(chǎn)生了顯著的RBITC熒光增強(qiáng)信號(hào)，這種傳感器的檢測(cè)下限達(dá)到2.3 nmol/L。2013年，Zheng等［24］利用磁性納米顆粒與三重螺旋分子開(kāi)關(guān)對(duì)汞離子進(jìn)行熒光檢測(cè)，如圖3所示，檢測(cè)下限達(dá)到10 nmol/L。2015年，Hou等［25］通過(guò)電化學(xué)碳化的檸檬酸鈉和尿素，提出一個(gè)簡(jiǎn)單的、經(jīng)濟(jì)的、一步合成水溶性的熒光碳點(diǎn)（C-Dots）的方法，用作汞離子選擇性檢測(cè)的傳感探頭C-Dots，具有良好的耐光性，表現(xiàn)出量子產(chǎn)率高達(dá)11.9%，檢測(cè)下限低至3.3 nmol/L，檢測(cè)線性范圍是0.01～10 μmol/L，可用于實(shí)際水樣中汞含量的測(cè)定。

圖3　檢測(cè)Hg2+信號(hào)轉(zhuǎn)換以及信號(hào)記錄示意圖［24］Fig.3　Signal transduction principle of the pyrene-labeled nucleic acid molecular switch with a separating Hg2+-binding element and a signal reporter［24］

2.2比色傳感

2009年，Xu等［26］設(shè)計(jì)了一種利用DNA和沒(méi)有修飾的金納米通過(guò)比色法測(cè)定汞離子的方法。在鹽溶液中DNA單鏈可以有效保護(hù)金納米粒子不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，加入汞離子后，兩條互補(bǔ)的DNA與汞離子形成T－Hg2+－T結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金納米粒子失去保護(hù)而發(fā)生團(tuán)聚，溶液的顏色從紅色變?yōu)樗{(lán)色。2010年，Liu等［27］用兩端帶有巰基和季銨鹽基團(tuán)的烷基試劑修飾金納米，由于相同正電荷之間的排斥作用，在水溶液中金納米分散均勻。汞和硫之間相對(duì)容易結(jié)合并且形成的共價(jià)鍵比Au-S鍵穩(wěn)定，加入Hg2+后，烷基試劑的基團(tuán)脫離金納米的表面，使得金納米粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，溶液顏色由紅色變成藍(lán)色，成功實(shí)現(xiàn)汞離子的檢測(cè)，如圖4所示。該方法檢測(cè)限為30 nmol/L，線性范圍為3×10-8～1×10-2mol/L。

圖4　QA-AuNPs比色反應(yīng)測(cè)汞機(jī)制［27］Fig.4　Proposed mechanism for the Hg2+-induced colorimetric response of QA-AuNPs［27］

2013年，Ma等［28］利用基于半胱氨酸修飾金納米粒子的比色傳感器檢測(cè)微量汞離子和三聚氰胺。半胱氨酸是一種重要的螯合配位體，可以與Hg2+和三聚氰胺產(chǎn)生配位作用。半胱氨酸一端硫醇基團(tuán)用于結(jié)合到AuNPs，另一端作為比色探針用于Hg2+或三聚氰胺的檢測(cè)，其檢測(cè)限分別為30 nmol/L和80 nmol/L。

2.3表面增強(qiáng)拉曼光譜方法

表面增強(qiáng)拉曼光譜屬于一種分子振動(dòng)光譜，是一種與表面粗糙程度相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)所對(duì)應(yīng)的光譜。2012年，Chen等［29］利用巰基乙磺酸鈉修飾的銀納米粒子（AgNPs）所表現(xiàn)出的強(qiáng)表面增強(qiáng)拉曼散射，通過(guò)增強(qiáng)拉曼光譜方法測(cè)定汞（II）。由于汞和硫之間形成的共價(jià)鍵比銀和硫的吸附作用強(qiáng)得多，從而阻止了巰基乙磺酸鈉在AgNPs表面的吸附，當(dāng)Hg（II）離子存在時(shí)，拉曼散射強(qiáng)度相應(yīng)減少，檢測(cè)的線性范圍是的0.01～2 μmol/L，檢出限達(dá)到0.0024 μmol/L，該方法已成功應(yīng)用于測(cè)定水樣中的Hg（II）。

3　汞離子電化學(xué)傳感

電化學(xué)分析方法具有操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)快速靈敏、使用便捷、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。電化學(xué)分析方法依據(jù)離子的一些電化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)測(cè)量體系中電流、電位、電導(dǎo)等物理量的變化，判斷溶液中離子的含量而建立起來(lái)的一種分析方法，主要可分為電位型和電流型電化學(xué)傳感器。

3.1電位型電化學(xué)傳感器

電位型電化學(xué)傳感器包括有固態(tài)膜、液態(tài)膜即載體膜離子選擇性電極方法等。離子選擇性電極（ISE）是基于電極電位值與溶液中相應(yīng)離子活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，并符合能斯特方程，即

根據(jù)能斯特公式，25℃時(shí)，一價(jià)離子的理論響應(yīng)斜率值為59.16 mV/dec，二價(jià)離子的理論響應(yīng)斜率值為29.58 mV/dec，當(dāng)電極的斜率值接近于理論斜率時(shí)，說(shuō)明此選擇性電位電極性能良好。由于離子選擇性電極操作方便，響應(yīng)性能好，靈敏準(zhǔn)確，對(duì)樣品前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，相對(duì)于其他大型儀器方法具有經(jīng)濟(jì)適用的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于實(shí)際樣品中的檢測(cè)。離子選擇性電極最為關(guān)鍵的組成部分為離子載體膜又稱(chēng)敏感膜，近些年來(lái)，汞離子選擇性載體研究的重點(diǎn)是兩類(lèi)離子載體膜材料，分別是有機(jī)小分子和有機(jī)聚合物。例如，巰基化合物、聚乙烯基吡啶、卟啉、硫脲化合物、芳烴衍生物、咪唑類(lèi)化合物等。2003年，Lu等［30］制備了基于含噻唑偶氮基團(tuán)的杯芳烴衍生物的汞離子選擇性電極，在pH=4的條件下，測(cè)得汞離子的響應(yīng)范圍為5×10-6～10-2mol/L。該電極穩(wěn)定性及重現(xiàn)性良好，對(duì)可溶性無(wú)機(jī)鹽、堿土金屬和過(guò)渡金屬離子（除Ag+）表現(xiàn)出高選擇性，并已成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中汞離子的測(cè)定。2007年，Yang等［31］制備了一種基于含二茂鐵取代基羅丹明B的新的多信號(hào)電化學(xué)傳感器，如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Hg2+比其他金屬離子有很好的選擇性，通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡實(shí)驗(yàn)，證明了含二茂鐵取代基羅丹明B也可以用作熒光探針檢測(cè)Hg2+。

圖5　Yang等提出的測(cè)汞原理圖［31］Fig.5　Mechanism of the mercury measurement designed by Yang［31］

2008年，Bakhtiarzadeh等［32］設(shè)計(jì)了基于聚（4-乙烯吡啶）的汞離子選擇性電極，在pH為3～4的溶液中，測(cè)得其響應(yīng)斜率為30±1 mV/dec，濃度響應(yīng)范圍為10-7～10-2mol/L，響應(yīng)時(shí)間少于25 s，而使用壽命高于120 d。2012年，Jumal等［33］先制備苯酰基硫脲環(huán)己烷化合物（BTCH），將BTCH光固化在內(nèi)增塑聚丙烯酸丁酯上作為離子載體來(lái)檢測(cè)汞離子。該離子選擇性電極對(duì)汞離子有很好的檢測(cè)性能，其響應(yīng)范圍為10-5～0.1 mol/L，響應(yīng)時(shí)間為50～100 s。2014年，曹婷婷等［34］構(gòu)建了一種基于1，4-二硫蘇糖醇修飾的汞離子選擇性金平板電極，該電極響應(yīng)原理是1，4-二硫蘇糖醇一端的硫原子與Au形成Au-S鍵，另一端的硫原子作為探針用于汞離子的檢測(cè)，如圖6所示。結(jié)果表明該離子選擇性電極響應(yīng)快速靈敏，且有很好的電位響應(yīng)性能，其能斯特響應(yīng)斜率為29.62± 0.2 mV/-pc，線性范圍為1.0×10-8～1.0×10-3mol/L，檢測(cè)下限達(dá)到5.1 nmol/L。同時(shí)，該汞離子電極響應(yīng)時(shí)間為20 s，有比較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和選擇性。

圖6　電極反應(yīng)過(guò)程示意圖［34］Fig.6　Schematic illustration of the response process of the electrode［34］

圖7　Safavia等電化學(xué)測(cè)汞原理圖［37］Fig.7　Mechanism of the mercury measurement designed by Safavia［37］

電位滴定法是依據(jù)滴定過(guò)程中電位變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)而不需要準(zhǔn)確測(cè)量電極電位值的一種電化學(xué)分析方法。2009年，Mahajan等［35］將咪唑類(lèi)氧化物分別涂層于石墨電極（CGE）和高分子聚合物電極（PME）上，成功制備了PVC膜汞離子選擇性電極，可作為指示電極對(duì)汞離子進(jìn)行電位滴定，在pH1～pH4時(shí)的能斯特響應(yīng)范圍分別是1.0×10-1～1.0×10-6mol/L（CGE）和1.0×10-1～1.0×10-5mol/L（PME），最低檢測(cè)下限分別為8.91×10-7mol/L（CGE）和6.30×10-6mol/L（PME）。其中，CGE電極具有更低的檢測(cè)下限和更好的選擇性。

3.2電流型電化學(xué)傳感器

電流型電化學(xué)傳感器是以電流為特征檢測(cè)信號(hào)，實(shí)現(xiàn)汞離子的電化學(xué)檢測(cè)，電流型分析方法包括溶出伏安法、極譜法、示差脈沖伏安法（DPV）、方波伏安法（SWV）、循環(huán)伏安法（CV）等等。溶出伏安法是從極譜法演變而來(lái)的一種電化學(xué)分析方法，其原理是將汞離子先富集于工作電極上，使電位從負(fù)方向向正方向掃描，直到待測(cè)離子重新溶出，溶出過(guò)程中峰電流與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正相關(guān)，從而定量測(cè)定汞離子含量。但是峰電流容易出現(xiàn)重合的情況，一般通過(guò)電極材料的修飾改性來(lái)提高靈敏度。納米金屬（Au、Ag、Pt等）以及金屬氧化物（ZnO、Fe3O4、NiO、SnO2、ZrO4、TiO2等）由于其特異的納米形態(tài)（電子轉(zhuǎn)換強(qiáng)和吸附能力強(qiáng)）、功能性生物相容性、無(wú)毒和催化特性被廣泛應(yīng)用于重金屬的檢測(cè)［36］。2011年，Safavia等［37］制備了一種氨基酸/金納米粒子修飾碳納米復(fù)合材料的電極，利用溶出伏安法檢測(cè)微量汞離子，其原理如圖7，檢測(cè)下限為2.3 nmol/L（S/N= 3），能夠用于廢水中汞離子的檢測(cè)。

2011年，Gong等［38］制備了Au-Pt納米復(fù)合材料修飾的玻碳電極，利用溶出伏安法檢測(cè)汞離子的線性范圍為1.0～160.0 nmol/L，檢測(cè)下限為0.1 nmol/L。2012年，Wu等［39］通過(guò)煅燒孔隙分布均勻的β-Ni（OH）2，制備了介孔NiO納米片用于Hg2+選擇性電化學(xué)檢測(cè)。在pH值6.0的磷酸鹽中，電化學(xué)檢測(cè)的線性范圍為0.8～500 μmol/L。2015年，Lin等［40］將多孔金納米粒子（np-Au NPs）分散在氧化銦錫鍍膜玻璃，利用微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法（DPASV）來(lái)傳感檢測(cè)Hg（II），檢出限為0.03 μg/L（即0.15 nmol/L）。np-Au NPs集合了多孔納米顆粒和金納米材料的高親合性，賦予了傳感平臺(tái)靈敏度高、重現(xiàn)性與選擇性好的特點(diǎn)，可應(yīng)用于不同實(shí)際樣品的微量汞（II）檢測(cè)，結(jié)果令人滿意。

近年來(lái)，生物納米材料用作電極修飾的材料可以提高傳感器的靈敏度、選擇性，在實(shí)際汞離子檢測(cè)中發(fā)揮重要作用。由于DNA中胸腺嘧啶堿基對(duì)（T）和汞離子之間有特異性鍵合能力，可利用T－Hg2+－T結(jié)構(gòu)構(gòu)建不同的電化學(xué)檢測(cè)方法。2009年，Kong等［41］設(shè)計(jì)了一種高度選擇性的生物傳感器，利用示差脈沖伏安法（DPV）超靈敏檢測(cè)Hg2+。在金電極表面組裝沒(méi)有被標(biāo)記的DNA并且作為檢測(cè)探針，將DNA包含在另一段有TT的功能化金納米上，在Hg2+存在時(shí)，形成THg2+-T結(jié)構(gòu)，如圖8所示，實(shí)現(xiàn)信號(hào)增強(qiáng)的還原電流，電流的增加與汞離子的濃度呈現(xiàn)正比關(guān)系。

2009年，Zhu等［42］通過(guò)自組裝方法將富T序列寡核苷酸分子固定在金電極表面，得到一種基于金納米信號(hào)放大的寡核苷酸探針，利用方波伏安法（SWV）對(duì)汞離子進(jìn)行高靈敏度及特異性檢測(cè)。溶液中的Hg2+可與修飾電極上寡核苷酸分子的T堿基發(fā)生較強(qiáng)的特異結(jié)合，形成T-Hg2+-T發(fā)卡結(jié)構(gòu)，使寡核苷酸分子構(gòu)象發(fā)生改變，電化學(xué)響應(yīng)隨之發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)比較了金電極和金納米粒子兩種不同的基質(zhì)對(duì)汞離子檢測(cè)的影響，結(jié)果顯示在相同條件下檢測(cè)汞離子，使用金納米修飾的電極較金電極的檢測(cè)下限更低，前者是0.5 nmol/L，后者是1 μmol/L。同時(shí)，該修飾電極選擇性好，成本低，并具有便攜性。2009年，Han等［43］制備了一種可再生的寡核苷酸修飾電極的電化學(xué)傳感器，利用循環(huán)伏安法 （CV）選擇性檢測(cè)Hg2+，如圖9所示。通過(guò)金硫鍵在金電極表面組裝DNA，由于汞離子能夠使DNA的構(gòu)型發(fā)生變化，DNA另一端標(biāo)記的二茂鐵向金電極靠近，導(dǎo)致電子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，產(chǎn)生增強(qiáng)的氧化還原電流，從而實(shí)現(xiàn)Hg2+的檢測(cè)，該傳感器最大的特點(diǎn)是具有可再生性。

圖8　電化學(xué)測(cè)汞原理圖［41］Fig.8　A description of the electrochemical Hg2+sensing strategy［41］

圖9?。ˋ）T-Hg2+-T堿基對(duì)的形成；（B）電化學(xué)測(cè)汞原理圖［43］Fig.9?。ˋ）Formation of T-Hg2+-T base pair；（B）Schematic description of the electrochemical sensor for Hg2+ion detection［43］

4　結(jié)論和展望

發(fā)展高效、低廉、方便、快捷的汞離子檢測(cè)技術(shù)成為近年來(lái)重要的研究課題。分光光度法、質(zhì)譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法等儀器分析方法，存在儀器昂貴、樣品前處理繁雜、需要專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員、不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等不足。由于光化學(xué)傳感和電化學(xué)傳感操作方便，響應(yīng)性能良好，靈敏準(zhǔn)確，對(duì)樣品前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境，醫(yī)學(xué)以及食品加工中的檢測(cè)。

近些年，發(fā)展出了許多基于納米材料的用于汞離子傳感檢測(cè)的方法，這些方法大多利用了納米材料自身的光學(xué)、電學(xué)等物理性質(zhì)，或是納米材料可以使檢測(cè)信號(hào)增強(qiáng)的性質(zhì)。但是，由于檢測(cè)環(huán)境的復(fù)雜性，汞離子傳感器還面臨許多挑戰(zhàn)和機(jī)遇，使得任何一種測(cè)量方法都存在一定的誤差。因此，研制具有靈敏性高、易微型化、易攜帶、便于在線監(jiān)測(cè)、具有抗污染性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性特點(diǎn)的傳感器是目前研究的重點(diǎn)方向。

［1］Mireles F，Davila J I，Pinedo J L，et al.Assessing urban soil pollution in the cities of Zacatecas and Guadalupe，Mexico by instrumental neutron activation analysis［J］. Microchemical Journal，2012，103:158-164.

［2］Han G R，Jang C H.Detection of heavy-metal ions using liquid crystal droplet patterns modulated by interaction between negatively charged carboxylate and heavy-metal cations［J］.Talanta，2014，128:44-50.

［3］Gracia R C，Snodgrass W R.Lead toxicity and chelation therapy［J］.American Journal of Health-System Pharmacy，2007，64（1）:45-53.

［4］Papanikolaou N C，Hatzidaki E G，Belivanis S，et al.Lead toxicity update.A brief review［J］.Medical Science Monitor，2005，11（10）:RA329-RA336.

［5］Gupta V K，Jain A K，Kumar P.PVC-based membranes of N，N′-dibenzyl-1，4，10，13-tetraoxa-7，16-diazacyclooctadecane as Pb（II）-selective sensor［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2006，120（1）:259-265.

［6］Kobal A B，Horvat M，Prezelj M，et al.The impact of long-term past exposure to elemental mercury on antioxidative capacity and lipid peroxidation in mercury miners ［J］.Journal of Trace Elements in Medicine and Biology，2004，17（4）:261-274.

［7］Clarkson T W，Magos L，Myers G J.The toxicology of mercury—current exposures and clinical manifestations ［J］.New England Journal of Medicine，2003，349（18）: 1731-1737.

［8］Mergler D，Anderson H A，Chan L H M，et al. Methylmercury exposure and health effects in humans:a worldwide concern［J］.AMBIO:A Journal of the HumanEnvironment，2007，36（1）:3-11.

［9］胡家韜，張新.雙硫腙分光光度法測(cè)定工業(yè)硫酸中的汞含量［J］.硫酸工業(yè)，1990，2:53-56.

［10］羅育池，林春.分光光度法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鎘［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003，20（5）:790-792.

［11］Bi N，Chen Y，Qi H，et al.Spectrophotometric determination of mercury（II）ion using gold nanorod as probe［J］. Sensors and Actuators B:Chemical，2012，166:766-771.

［12］Li Y，Chen C，Li B，et al.Elimination efficiency of different reagents for the memory effect of mercury using ICPMS［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2006，21（1）:94-96.

［13］Chen X，Han C，Cheng H，et al.Rapid speciation analysis of mercury in seawater and marine fish by cation exchange chromatography hyphenated with inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2013，1314:86-93.

［14］Gao Y，Shi Z，Zong Q，et al.Direct determination of mercury in cosmetic samples by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry after dissolution with formic acid［J］.Analytica Chimica Acta，2014，812:6-11.

［15］Bansal N，Vaughan J，Boullemant A，et al.Determination of total mercury in bauxite and bauxite residue by flow injection cold vapour atomic absorption spectrometry［J］. Microchemical Journal，2014，113:36-41.

［16］Jarzyńska G，F(xiàn)alandysz J.The determination of mercury in mushrooms by CV-AAS and ICP-AES techniques［J］. Journal of Environmental Science and Health Part A，2011，46（6）:569-573.

［17］Shekhar R，Karunasagar D，Dash K，et al.Determination of mercury in hepatitis-B vaccine by electrolyte cathode glow discharge atomic emission spectrometry（ELCADAES）［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2010，25（6）:875-879.

［18］Mena M L，McLeod C W，Jones P，et al.Microcolumn preconcentration and gas chromatography-microwave induced plasma-atomic emission spectrometry（GC-MIPAES）for mercury speciation in waters［J］.Fresenius' Journal of Analytical Chemistry，1995，351（4-5）:456-460.

［19］Shekhar R.Improvement of sensitivity of electrolyte cathode discharge atomic emission spectrometry（ELCADAES）for mercury using acetic acid medium［J］.Talanta，2012，93:32-36.

［20］Tu Q，Qian J，F(xiàn)rechW.Rapiddeterminationof methylmercury in biological materials by GC-MIP-AES or GC-ICP-MS following simultaneous ultrasonic-assisted in situ ethylation and solvent extraction［J］.Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2000，15（12）:1583-1588.

［21］Xie J，Zheng Y，Ying J Y.Highly selective and ultrasensitive detection of Hg2+based on fluorescence quenching ofAunanoclusters byHg2+-Au+interactions［J］. Chemical Communications，2010，46（6）:961-963.

［22］Tan H，Zhang Y，Chen Y.Detection of mercury ions （Hg2+）in urine using a terbium chelate fluorescent probe ［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2011，156（1）: 120-125.

［23］Liu D，Wang S，Swierczewska M，et al.Highly robust，recyclable displacement assay for mercuric ions in aqueous solutions and living cells［J］.ACS nano，2012，6（12）: 10999-11008.

［24］Zheng J，Nie Y，Hu Y，et al.Time-resolved fluorescent detection of Hg2+in a complex environment by conjugating magnetic nanoparticles with a triple-helix molecular switch［J］.Chemical Communications，2013，49（61）: 6915-6917.

［25］Hou Y，Lu Q，Deng J，et al.One-pot electrochemical synthesis of functionalized fluorescent carbon dots and their selective sensing for mercury ion［J］.Analytica Chimica Acta，2015，866:69-74.

［26］Xu X，Wang J，Jiao K，et al.Colorimetric detection of mercury ion（Hg2+）based on DNA oligonucleotides and unmodified gold nanoparticles sensing system with a tunable detection range［J］.Biosensors and Bioelectronics，2009，24（10）:3153-3158.

［27］Liu D，Qu W，Chen W，et al.Highly sensitive，colorimetric detection of mercury（II）in aqueous media by quaternary ammonium group-capped gold nanoparticles at room temperature［J］.Analytical Chemistry，2010，82 （23）:9606-9610.

［28］Ma Y，Jiang L，Mei Y，et al.Colorimetric sensing strategy for mercury（II）and melamine utilizing cysteamine-modified gold nanoparticles［J］.Analyst，2013，138（18）: 5338-5343.

［29］Chen Y，Wu L，Chen Y，et al.Determination of mercury （II）by surface-enhanced Raman scattering spectroscopy based on thiol-functionalized silver nanoparticles［J］. Microchimica Acta，2012，177（3-4）:341-348.

［30］Lu J，Tong X，He X.A mercury ion-selective electrode based on a calixarene derivative containing the thiazoleazo group［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，540:111-117.

［31］Yang H，Zhou Z，Huang K，et al.Multisignaling opticalelectrochemical sensor for Hg2+based on a rhodamine derivative with a ferrocene unit［J］.Organic Letters，2007，9（23）:4729-4732.

［32］Bakhtiarzadeh F，Ab Ghani S.An ion selective electrode for mercury（II）based on mercury（II）complex of poly（4-vinyl pyridine）［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2008，624（1）:139-143.

［33］Jumal J，Yamin B M，Ahmad M，et al.Mercury Ion-Selective Electrode With Self-plasticizing Poly（n-buthylacrylate）MembraneBased On 1，2-Bis-（N'-benzoylthioureido）cyclohexane As Ionophore［J］.APCBEE Procedia，2012，3:116-123.

［34］曹婷婷，曹忠，何婧琳，等.一種簡(jiǎn)單快速檢測(cè)汞離子的1，4-二硫蘇糖醇膜修飾金平板電極［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（7）:1388-1395.

［35］Mahajan R K，Puri R K，Marwaha A，et al.Highly selective potentiometric determination of mercury（II）ions using 1-furan-2-yl-4-（4-nitrophenyl）-2-phenyl-5H-imidazole-3-oxide based membrane electrodes［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，167（1）:237-243.

［36］Cui L，Wu J，Ju H.Electrochemical sensing of heavy metal ions with inorganic，organic and bio-materials［J］. Biosensors and Bioelectronics，2015，63:276-286.

［37］Safavia A，F(xiàn)arjami E.Construction of a carbon nanocomposite electrode based on amino acids functionalized gold nanoparticles for trace electrochemical detection of mercury［J］.Analytica Chimica Acta，2011，688:43-48.

［38］Gong J，Zhou T，Song D，et al.Stripping voltammetric detection of mercury（II）based on a bimetallic Au-Pt inorganic-organic hybrid nanocomposite modified glassy carbon electrode［J］.Analytical Chemistry，2009，82（2）: 567-573.

［39］Wu Z，Jiang L，Zhu Y，et al.Synthesis of mesoporous NiO nanosheet and its application on mercury（II）sensor［J］. Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16（10）: 3171-3177.

［40］Lin Y，Peng Y，Di J.Electrochemical detection of Hg（II）ions based on nanoporous gold nanoparticles modified indium tin oxide electrode［J］.Sensors and Actuators B: Chemical，2015，220:1086-1090.

［41］Kong R M，Zhang X B，Zhang L L，et al.An ultrasensitive electrochemical“turn-on”label-free biosensor for Hg2+with AuNP-functionalized reporter DNA as a signal amplifier［J］.Chemical Communications，2009，37:5633-5635.

［42］Zhu Z，Su Y，Li J，et al.Highly sensitive electrochemical sensor for mercury（II）ions by using a mercury-specific oligonucleotide probe and gold nanoparticle-based amplification［J］.Analytical Chemistry，2009，81（18）: 7660-7666.

［43］Han D，Kim Y R，Oh J W，et al.A regenerative electrochemical sensor based on oligonucleotide for the selective determination of mercury（II）［J］.Analyst，2009，134 （9）:1857-1862.

Research and application of the mercury ion sensing detection

Li Xian-qing1，Xiao Zhong-liang1*，Liang Hai-qing1，Xiao Qing1，Tang Zhi-qiang1，Chen Dan2，Hu Zhi-xin2，Cao Zhong1*
（1.Collaborative Innovation Center of Micro/nano Bio-sensing and Food Safety Inspection，Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation，School of Chemistry and Biological Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，China）（2.Hunan Airbluer Environmental Protection Technology CO.，LTD，Changsha 410019，China）

Mercury（Hg）is a kind of typical and toxic heavy metals.Trace amount of mercury can generate strong toxicity which has serious impact on human health because of its accumulation in organisms.Its determination on low concentration level with quick and accurate technique has vital significance for supporting living organisms including humans.This paper summarizes the reports and research progresses on various instrumental analysis methods for mercury ions in recent years，especially for investigation and application on photochemical and electrochemical sensing detection.

mercury ion；analytical method；photochemical sensing；electrochemical sensing；review

國(guó)家自然科學(xué)基金（21545010，31527803）、中國(guó)科學(xué)院環(huán)境監(jiān)測(cè)STS項(xiàng)目（KFJ-SW-STS-173）、湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015GK1046）資助

*通信聯(lián)系人，E-mail:zhongcao2004@163.com（Z.Cao），xiaozhongliang@163.com（Z.-L.Xiao）