謝芳　張杏堂　范志強(qiáng)，*　張小姣　余濟(jì)?！≡S華　褚玉芳

（1宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春336000；2長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙410114）

分子旋轉(zhuǎn)對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響

謝芳1張杏堂2范志強(qiáng)2，*張小姣1余濟(jì)海1許華1褚玉芳1

（1宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春336000；2長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)沙410114）

利用基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法，研究了一種可旋轉(zhuǎn)分子跨接在金電極上的電子輸運(yùn)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明：分子中的轉(zhuǎn)子與定子間的旋轉(zhuǎn)角度可以有效調(diào)控分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)。當(dāng)夾角從30°變化到150°，分子器件的導(dǎo)電性呈現(xiàn)出增強(qiáng)、減弱的震蕩變化。此外，當(dāng)夾角變化到90°，分子器件的電流電壓曲線打破其他角度呈現(xiàn)的線性變化特性，其電流值在2.4 V以后隨著電壓的增大而減小，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)微分電阻效應(yīng)。

非平衡格林函數(shù)；密度泛函理論；電子輸運(yùn)；負(fù)微分電阻效應(yīng)

1　引言

利用單個(gè)分子或者少數(shù)幾個(gè)原子設(shè)計(jì)和制作功能器件是未來(lái)分子電子學(xué)的終極目標(biāo)，同時(shí)也是解決傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體器件尺寸趨于極限的最有效途徑之一。為了盡早地達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，全世界的科學(xué)家都在不斷地努力發(fā)展測(cè)量和調(diào)控分子器件的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段。到目前為止，一系列包含新奇特性的分子器件已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中被成功制備。其中一些分子器件展現(xiàn)出良好的非線性電流輸運(yùn)特性，例如：分子開(kāi)關(guān)效應(yīng)1－4、分子整流效應(yīng)5－7、負(fù)微分電阻效應(yīng)8－11、自旋過(guò)濾效應(yīng)等12－14。這些有趣的非線性電流輸運(yùn)特性在未來(lái)分子級(jí)別的信息處理、信息存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。

盡管分子器件的研究工作已經(jīng)取得很多矚目的成果，但是依舊面臨著很大的挑戰(zhàn)。其中一個(gè)就是在納米尺度下清晰準(zhǔn)確地確定分子器件的構(gòu)型。所以就會(huì)出現(xiàn)在不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)于同一個(gè)分子的測(cè)量得出不同的結(jié)果。目前的研究結(jié)果表明，分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)除了受到分子自身性質(zhì)的影響之外，還強(qiáng)烈地依賴于連接電極的類型以及電極的尺寸和晶格取向，甚至還受到電極表面連接位置和電極分子間的連接距離的強(qiáng)烈影響15－17。對(duì)于一些特殊的分子來(lái)說(shuō)，其自身與電極的連接位置發(fā)生變化后，電子輸運(yùn)性質(zhì)也會(huì)受到影響，甚至發(fā)生本質(zhì)的變化18，19。此外，一些對(duì)光化學(xué)反應(yīng)敏感的分子在適當(dāng)?shù)墓庹諚l件下可以發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而呈現(xiàn)出差異很大的電子輸運(yùn)性質(zhì)20－23?？傊?，分子器件的結(jié)構(gòu)是決定其電子輸運(yùn)性質(zhì)的重要因素之一。

為了進(jìn)一步探究分子構(gòu)型變化與其電子輸運(yùn)性質(zhì)的聯(lián)系，本文選取了一種分子構(gòu)型可以在紫外光照射下發(fā)生旋轉(zhuǎn)的有機(jī)分子作為研究對(duì)象，并將其跨接在金電極之間構(gòu)成分子器件。然后，模擬計(jì)算分子中轉(zhuǎn)子相對(duì)定子旋轉(zhuǎn)到不同角度后分子器件的電流－電壓特性。通過(guò)對(duì)實(shí)空間靜電有效勢(shì)、輸運(yùn)透射譜、前線軌道的投影自洽哈密頓量空間分布的分析，得出轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)影響的物理機(jī)理。

圖1　分子器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic diagram of the molecular devices

2　模型和方法

圖1為我們模擬的有機(jī)分子通過(guò)硫原子與3×3的金（111）面電極所構(gòu)成的分子器件示意圖。三層金原子被選為z方向的電極周期單位，而x、y兩個(gè)方向電極周期單元包含很大一部分真空層，避免分子旋轉(zhuǎn)時(shí)與鄰近晶包內(nèi)的分子發(fā)生相互作用。這種電極構(gòu)型在之前很多理論研究工作中被采用24，25。整個(gè)器件分為三個(gè)部分：左電極、右電極以及中心散射區(qū)。中心散射區(qū)包含了分子與左右金電極的各兩層原子。其外部的Kohn-Sham勢(shì)設(shè)定為左、右電極的塊體勢(shì)，并且可以通過(guò)獨(dú)立的計(jì)算。因此，該勢(shì)為中心散射區(qū)提供了一個(gè)自然的實(shí)空間邊界條件。有機(jī)分子由芴分子（定子）和由萘分子和苯分子共同組成的立體分子（轉(zhuǎn)子）通過(guò)碳碳雙鍵連接構(gòu)成，見(jiàn)圖1中間的分子結(jié)構(gòu)。這種分子已經(jīng)被相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道證實(shí)可以在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射下發(fā)生光致異構(gòu)變化26，27。其轉(zhuǎn)子部分可以繞著碳碳雙鍵形成的轉(zhuǎn)軸相對(duì)于定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)后的分子在加熱后仍然可以恢復(fù)到原來(lái)的構(gòu)型。隨后，Torras小組28通過(guò)理論計(jì)算得到單分子在不同旋轉(zhuǎn)角度下的能量差。發(fā)現(xiàn)體系的能量在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)角度達(dá)到90°時(shí)最高。當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度超過(guò)90°后，體系能量又逐漸降低。同年，Kazaryan 和Filatov29分別利用密度泛函理論計(jì)算了同類分子轉(zhuǎn)子與定子處在不同轉(zhuǎn)角下的勢(shì)能面，并得到了與Torras小組相同的計(jì)算結(jié)果。本文重點(diǎn)研究了該分子與金電極連接后，轉(zhuǎn)子相對(duì)定子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)分子器件電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響。模型圖中θ角為轉(zhuǎn)子中萘分子與定子中芴分子的夾角。我們將夾角θ 為30°、60°、90°、120°和150°的器件結(jié)構(gòu)分別定義為M1、M2、M3、M4和M5。器件的電流可由Landauer-Büttiker公式求得30：其中，I為器件電流，e為電子電量，h為普朗克常數(shù)，μL和μR分別為左右電極的化學(xué)勢(shì)，Vb為左右電極的電壓差，fL和fR分別為兩個(gè)電極的電子費(fèi)米分布函數(shù)。T（E，Vb）是在偏壓為Vb，能量為E時(shí)的透射系數(shù)，可以由下式求得：其中，GR（E）和GA（E）分別為散射區(qū)的延遲和超前格林函數(shù)，為展寬函數(shù)，為左右電極對(duì)散射區(qū)的自能。本文中器件幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和電流－電壓特性的計(jì)算全部是利用基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論相結(jié)合的第一性原理計(jì)算方法（ATK軟件）31，32。整個(gè)分子與硫原子的價(jià)電子軌道的基函數(shù)設(shè)定為DZP（雙ζ+極化），金原子的價(jià)電子軌道的基函數(shù)則設(shè)定為SZP（單ζ+極化）。為了平衡計(jì)算精度和計(jì)算時(shí)間，我們選取截?cái)嗄転?50 Ry，交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是局域密度近似（LDA）。

3　計(jì)算結(jié)果與討論

圖2為器件M1－M5的靜電勢(shì)在實(shí)空間有效勢(shì)對(duì)比圖。從圖中可以清楚地看到位于器件中心散射區(qū)的分子電勢(shì)最低，左右兩個(gè)金電極的電勢(shì)居中，而分子與電極周圍的空間內(nèi)電勢(shì)較高。當(dāng)分子中轉(zhuǎn)子相對(duì)于定子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子周圍的電勢(shì)隨之發(fā)生變化。但是分子中定子部分和左右金電極的電勢(shì)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。這說(shuō)明轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)對(duì)整個(gè)分子器件體系的靜電有效勢(shì)改變不大。我們還分別計(jì)算了器件M1－M5的總能量，分別為－82453.1、－82444.7、－82436.6、－82445.3和－82455.9 eV?？偰芰康淖兓厔?shì)與先前的研究報(bào)道吻合，器件M3的總能量最高，而器件M1和M5的能量最低28，29。另一方面，該分子器件的總能變化比以往其他同類分子器件的總能變化大。第一個(gè)原因是該分子中轉(zhuǎn)子的尺寸較大，原子數(shù)較多。在外界條件激勵(lì)下，整個(gè)轉(zhuǎn)子相對(duì)定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，所以不同轉(zhuǎn)角狀態(tài)下能量差異大。第二，與其他分子結(jié)構(gòu)變化較小或者僅是個(gè)別原子移動(dòng)的情況相比，該分子轉(zhuǎn)子相對(duì)定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，二者的相互作用區(qū)域變化明顯導(dǎo)致總能變化很大。此外，我們仔細(xì)分析了總能的構(gòu)成，其中動(dòng)能在不同轉(zhuǎn)角下的變化較大，而靜電能差異很小，與得到的靜電勢(shì)實(shí)空間分布結(jié)果相符合。

圖2　器件M1－M5的實(shí)空間靜電有效勢(shì)Fig.2Real space electrostatic effective potential of molecular devices M1－M5 M1，M2，M3，M4，and M5 denote five devices in Fig.1　with angle θ equal to 30°，60°，90°，120°，and 150°.

圖3為器件M1－M5在3 V范圍內(nèi)的電流－電壓特性曲線。從圖中可以清楚地看出轉(zhuǎn)子相對(duì)定子旋轉(zhuǎn)對(duì)有機(jī)分子器件電流－電壓特性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：第一，當(dāng)夾角從30°變化到150°的過(guò)程中，器件電流呈現(xiàn)出先增大后減小，再增大再減小的震蕩變化。這說(shuō)明轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)對(duì)器件電導(dǎo)的影響并不是線性的。通過(guò)控制旋轉(zhuǎn)角度可以控制器件的電流，這個(gè)結(jié)果對(duì)今后設(shè)計(jì)功能分子器件非常有幫助。第二，轉(zhuǎn)角30°和150°的器件電流幾乎相同，而轉(zhuǎn)角60°和120°的器件電流幾乎相同。換句話說(shuō)，當(dāng)有機(jī)分子處于相似結(jié)構(gòu)，相應(yīng)分子器件的電流值也相互吻合。第三，當(dāng)轉(zhuǎn)角為90°時(shí)，器件的電流最小，并且打破了線性變化的特性。器件的電流值在2.4 V達(dá)到最大值，然后隨著電壓的增大而減小，呈現(xiàn)出負(fù)微分電阻效應(yīng)。

圖3　器件M1－M5的電流－電壓特性曲線Fig.3Current－voltage curves of molecular devices M1－M5

為了理解轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)不同角度對(duì)有機(jī)分子器件電流－電壓特性的調(diào)制作用，圖4給出了器件M1－M5的零偏壓透射系數(shù)譜。當(dāng)分子與電極相互連接構(gòu)成分子器件后，分子軌道相當(dāng)于電子傳輸?shù)臉蛄?。?dāng)左右電極存在電勢(shì)差時(shí)，從朗道公式中可知，電流的大小直接取決于與電壓相對(duì)應(yīng)的能量區(qū)間內(nèi)的透射系數(shù)總和。而透射系數(shù)又取決于分子前線軌道的數(shù)目、軌道的透射幾率和軌道的能量排布位置等等。這里，分子器件的費(fèi)米能級(jí)由金電極的費(fèi)米能級(jí)確定。我們把透射系數(shù)譜中低于費(fèi)米能級(jí)的第一個(gè)分子軌道定義為最高占據(jù)分子軌道（HOMO），而把高于費(fèi)米能級(jí)的第一個(gè)分子軌道定義為最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。從圖中

圖4器件M1－M5零偏壓下的透射系數(shù)譜

Fig.4Transmission spectra of molecular devices M1－M5 at zero bias可以看到夾角為30°時(shí)，器件M1的HOMO－1、HOMO和LUMO的透射峰的透射幾率都接近于1。但是HOMO－1和HOMO對(duì)應(yīng)的透射峰很寬而LUMO對(duì)應(yīng)的透射峰較為狹窄，這說(shuō)明HOMO－1和HOMO的電子透射能力要高于LUMO。然而，由于HOMO與LUMO都分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)較遠(yuǎn)的地方，因此平衡態(tài)下費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)的透射幾率不是很大導(dǎo)致器件M1電流隨電壓的增大不是很明顯。

當(dāng)夾角增大到60°，器件M2的分子軌道相對(duì)于M1的分子軌道發(fā)生了整體右移，導(dǎo)致輸運(yùn)系數(shù)譜向右發(fā)生移動(dòng)。器件M1的HOMO因?yàn)橐苿?dòng)越過(guò)了費(fèi)米能級(jí)變成器件M2的LUMO，而LUMO變成LUMO+1。此外，軌道的整體移動(dòng)還造成HOMO 與LUMO對(duì)應(yīng)的透射峰發(fā)生分裂。盡管HOMO對(duì)應(yīng)的透射幾率有所降低，但是LUMO移動(dòng)到費(fèi)米能級(jí)附近且對(duì)應(yīng)的透射幾率仍然接近1。因此，器件M2費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)的透射幾率遠(yuǎn)大于器件M1費(fèi)米對(duì)應(yīng)的透射幾率。所以，器件M2的電流相對(duì)于器件M1的電流大幅增加。當(dāng)夾角變成90°，器件M3的軌道相比于器件M2的軌道繼續(xù)向右移動(dòng)，導(dǎo)致LUMO遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)。此外，HOMO對(duì)應(yīng)的透射幾率繼續(xù)降低，帶動(dòng)其兩側(cè)透射幾率共同降低，從而導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)對(duì)應(yīng)的透射幾率繼續(xù)大幅減小。因此，器件M3的電流大幅減小，相比器件M1還要低。

當(dāng)轉(zhuǎn)子相對(duì)定子繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)，器件M4的軌道沒(méi)有相對(duì)器件M3繼續(xù)右移而是發(fā)生了左移。移動(dòng)后的三條軌道所處的能量位置幾乎與器件M2中對(duì)應(yīng)的三條軌道所處的能量位置重合。三條軌道對(duì)應(yīng)透射峰與器件M2三條軌道對(duì)應(yīng)的透射峰也十分相像。因此，器件M4的電流大幅度增加，其電流－電壓曲線與器件M2的電流－電壓曲線在低偏壓范圍內(nèi)十分接近，在高偏壓范圍內(nèi)幾乎重合。當(dāng)夾角變化到150°時(shí)，器件M5的軌道相對(duì)器件M4繼續(xù)左移。其軌道能量位置與器件M1的器件軌道位置幾乎重合，對(duì)應(yīng)的透射峰也十分相似。因此，器件M5的電流－電壓曲線與器件M1的電流－電壓曲線十分接近。造成上述現(xiàn)象的主要原因是器件M4和器件M5的夾角與器件M2和器件M1的夾角互補(bǔ)，導(dǎo)致其相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)十分相似。所以對(duì)應(yīng)的電流－電壓曲線也十分接近。

分子器件的透射系數(shù)不僅取決于分子軌道的數(shù)目和分子軌道相對(duì)費(fèi)米能級(jí)的排布，還強(qiáng)烈地依賴分子軌道的電子態(tài)。為了進(jìn)一步說(shuō)明轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)不同角度對(duì)分子軌道透射系數(shù)譜的影響，圖5給出了器件M1－M5的分子軌道投影自洽哈密頓量（MPSH）。MPSH是系統(tǒng)的自洽哈密頓量在分子上的投影，與自由分子的哈密頓量相比，它包含了左右電極對(duì)分子軌道的影響。從圖中可以看到，器件M1的HOMO－1和HOMO的電子態(tài)空間分布不僅在整個(gè)定子部分呈現(xiàn)出良好的擴(kuò)展性，而且與之連接的左右兩個(gè)電極的電子態(tài)也表現(xiàn)出良好的擴(kuò)展性。這說(shuō)明這兩條軌道與電極的耦合作用非常強(qiáng)烈，是非常順暢的電子輸運(yùn)通道。然而，器件M1的LUMO的電子態(tài)空間分布僅僅局域在分子本身，沒(méi)有延伸到左右電極。因此對(duì)應(yīng)的透射峰較為狹窄，其電子輸運(yùn)能力不如HOMO－1和HOMO。當(dāng)轉(zhuǎn)子發(fā)生旋轉(zhuǎn)夾角變成60°時(shí)，器件M2的HOMO與LUMO的MPSH在分子部分?jǐn)U展性有所加強(qiáng)，電子態(tài)的空間分布從定子部分延伸到轉(zhuǎn)子部分。但是右電極都表現(xiàn)出一定的局域性。因此這兩條軌道對(duì)應(yīng)的透射峰變窄從而降低了兩者之間的相互作用。但是LUMO+1的電子態(tài)空間分布相比器件M1的LUMO的電子態(tài)空間分布沒(méi)有明顯的變化，所以對(duì)應(yīng)的透射峰仍然保持原來(lái)的形狀。當(dāng)轉(zhuǎn)子繼續(xù)旋轉(zhuǎn)夾角變成90°時(shí)，我們清楚地看到器件M3的HOMO與LUMO的MPSH在分子部分?jǐn)U展性繼續(xù)加強(qiáng)，電子態(tài)的空間分布延伸到整個(gè)轉(zhuǎn)子部分。但是左右電極上的電子態(tài)空間分布呈現(xiàn)出很強(qiáng)的局域性，直接導(dǎo)致了圖4（c）中這兩條軌道對(duì)應(yīng)的透射峰變的更加狹窄，直接影響到費(fèi)米能級(jí)處的透射幾率。此時(shí)LUMO+1對(duì)應(yīng)的電子空間分布也有一定的局域，導(dǎo)致其透射系數(shù)有所降低。但是由于其距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，對(duì)小偏壓范圍內(nèi)的電子輸運(yùn)沒(méi)有影響。隨著轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)，器件M4分子軌道的電子態(tài)空間分布的局域性減弱擴(kuò)展性增強(qiáng)。LUMO和LUMO+1的電子態(tài)空間分布與器件M2相應(yīng)軌道的電子態(tài)空間分布十分相似，相應(yīng)的透射峰形狀也十分相似。當(dāng)夾角增大150°，器件M5分子軌道的電子態(tài)空間分布與器件M1分子軌道的電子態(tài)空間分布十分接近。因此，軌道對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)譜也十分相近，表現(xiàn)出相同的電流－電壓特性。

圖5　器件M1－M5零偏壓下前線軌道的投影自洽哈密頓量空間分布Fig.5Molecular projected self-consistent Hamiltonians（MPSHs）of the frontier orbitals for M1－M5 at zero bias

從圖3中可以清楚地看到器件M3的電流電壓曲線打破其他角度呈現(xiàn)的線性變化特性，其電流值在2.4 V以后隨著電壓的增大而減小。換句話說(shuō)，當(dāng)有機(jī)分子的轉(zhuǎn)子與定子轉(zhuǎn)動(dòng)到垂直角度，器件的電流電壓輸運(yùn)特性表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)微分電阻效應(yīng)。為了解釋該負(fù)微分電阻效應(yīng)，圖6（a）給出了器件M3在偏壓［2，2.8］V范圍內(nèi)的透射系數(shù)譜。由圖可知，在2.4 V電壓之前，器件M3的前線軌道對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)峰隨著電壓的增大并沒(méi)有發(fā)生明顯的移動(dòng)，仍然保持在原來(lái)的位置。此外，費(fèi)米能級(jí)附近的透射峰對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)也沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。因此隨著偏壓的增大，偏壓窗逐漸向正負(fù)能量方向移動(dòng)導(dǎo)致進(jìn)入偏壓窗的透射系數(shù)總和逐漸增大。根據(jù)計(jì)算電流的朗道公式可知，器件的電流值也隨之增大。當(dāng)偏壓從2.4 V變化到2.6 V，我們可以看到費(fèi)米能級(jí)附近的兩個(gè)透射峰發(fā)生了明顯的分離，而且二者對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)明顯減小。與此同時(shí)，在能量為0.9 eV附近的前線軌道由于電壓的增加被抑制，導(dǎo)致其透射峰對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)明顯減小。該變化在先前的相似研究工作33中被詳細(xì)報(bào)道。盡管偏壓窗在增大，但是窗內(nèi)的透射系數(shù)總和較2.4 V有所減小。因此，2.6 V下的電流也相應(yīng)減小。當(dāng)偏壓繼續(xù)增大到2.8 V，費(fèi)米能級(jí)附近的兩個(gè)透射峰繼續(xù)分離，且二者對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)繼續(xù)減小。透射峰的分離還迫使費(fèi)米能級(jí)右側(cè)的透射峰向右移動(dòng)逐步穿出偏壓窗。與此同時(shí)，在能量為0.9 eV附近的前線軌道繼續(xù)被抑制，其透射峰對(duì)應(yīng)的透射系數(shù)繼續(xù)減小。因此，2.8 V下的電流較2.6 V下的電流繼續(xù)減小。為了尋找上述變化的物理機(jī)理，我們?cè)趫D6（b）分別給出了器件第307個(gè)軌道在偏壓2.0、2.4和2.8 V下的MPSH空間分布。在2.0 V下，該條軌道處在0.76 eV的能量位置且MPSH空間分布遍布整個(gè)分子。當(dāng)偏壓增大到2.4 V，該條軌道仍處于0.76 eV的能量位置，同時(shí)MPSH空間分布仍然保持先前狀態(tài)。但是，當(dāng)偏壓增大到2.8 V，我們可以清楚地看到該條軌道的能量位置發(fā)生了右移增加0.83 eV。與此同時(shí)，軌道的MPSH空間分布在分子右側(cè)部分發(fā)生了明顯的局域效應(yīng)。換句話說(shuō)，該條軌道從導(dǎo)通態(tài)變成局域態(tài)，阻礙電子在該能量位置傳遞。所以器件M3的電流在2.4 V達(dá)到最大值，然后隨著偏壓的增大而逐漸減小呈現(xiàn)出負(fù)微分電阻效應(yīng)。

圖6?。╝）器件M3在不同偏壓下的透射系數(shù)譜，（b）器件M3第307個(gè)分子軌道在不同偏壓下的投影自洽哈密頓量Fig.6（a）Transmission spectra of M3 under the different bias voltages，（b）MPSHs of the molecular orbital 307 for M3 under the different bias voltagesThe bias voltages change from 2 to 2.8 V in steps of 0.2 V.The region between two solid lines indicates the bias window.

4　結(jié)論

研究了一種有機(jī)分子通過(guò)硫原子與金電極構(gòu)成雙探針?lè)肿悠骷碾娮虞斶\(yùn)性質(zhì)，重點(diǎn)研究了有機(jī)分子中轉(zhuǎn)子相對(duì)定子旋轉(zhuǎn)到不同角度對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明當(dāng)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)到不同角度對(duì)分子器件的電子輸運(yùn)性質(zhì)的影響是不同的。當(dāng)夾角從30°變化到150°，分子器件的導(dǎo)電性呈現(xiàn)出增強(qiáng)減弱的震蕩變化。此外，當(dāng)夾角變化到90°，分子器件的電流電壓曲線打破其他角度呈現(xiàn)的線性變化特性，其電流值在2.4 V以后隨著電壓的增大而減小，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的負(fù)微分電阻效應(yīng)。通過(guò)對(duì)透射譜和分子投影自洽投影哈密頓量的分析發(fā)現(xiàn)，透射系數(shù)譜在不同角度下的移動(dòng)以及分子投影自洽投影哈密頓量在空間分布的變化是造成器件電子輸運(yùn)性質(zhì)變化的成因。當(dāng)夾角變化到90°，分子器件費(fèi)米能級(jí)附近的軌道在2.4 V以后發(fā)生分離并且受到抑制是器件呈現(xiàn)負(fù)微分電阻效應(yīng)的主要原因。我們的研究對(duì)進(jìn)一步理解分子器件電子輸運(yùn)機(jī)理以及調(diào)控分子器件負(fù)微分電阻效應(yīng)具有重要的物理意義。

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Effect of Rotation on the Electronic Transport Properties of a Molecular Device

XIE Fang1ZHANG Xing-Tang2FAN Zhi-Qiang2，*ZHANG Xiao-Jiao1YU Ji-Hai1XU Hua1CHU Yu-Fang1
（1School of Physics Science and Engineering Technology，Yichun University，Yichun 336000，Jiangxi Province，P.R.China；2School of Physics and Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，P.R.China）

Using nonequilibrium Green′s functions in combination with density-functional theory，we investigate the electronic transport properties of a molecular motor device.The calculations show that the transport behavior of the device is sensitive to the rotational orientation of the rotor component.As the angle between the rotor and the stator is varied between 30°and 150°，the conductance of the molecular device oscillates between high and low.Moreover，when the rotor revolves to become vertically aligned with the stator，the current－voltage characteristics of the device display nonlinear behavior.The current decreases when the bias voltage is increased beyond 2.4 V and displays negative differential resistance behavior.

Nonequilibrium Green′s functions；Density functional theory；Electronic transport；Negative differential resistance behavior

December 18，2015；Revised:March 16，2016；Published on Web:March 17，2016.

O641

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603172www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:fan0221@163.com；Tel:+86-731-85258224.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（61201080），Hunan Provincial Natural Science Foundation of China （2015JJ2013），Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department，China（15A004），Jiangxi Provincial Natural Science Foundation of China（20122BAB212009），and Scientific Research Fund of Jiangxi Provincial Education Department of China（GJJ12601）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（61201080），湖南省自然科學(xué)基金（2015JJ2013），湖南省教育廳科技項(xiàng)目（15A004），江西省自然科學(xué)基金（20122BAB212009）和江西省教育廳科技項(xiàng)目（GJJ12601）資助

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