劉文龍， 李俊霞， 易攀婷， 杜景順， 郭升贏， 張　崟

(1.成都大學 生物工程學院，四川 成都 610106；2.臺灣勤益科技大學 化工與材料工程系，臺灣 臺中 411)

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丙酮氣體傳感器的PANI/Au/Al2O3電極制備工藝優(yōu)化*

劉文龍1,2， 李俊霞1， 易攀婷1， 杜景順2， 郭升贏2， 張崟1

(1.成都大學 生物工程學院，四川 成都 610106；2.臺灣勤益科技大學 化工與材料工程系，臺灣 臺中 411)

以微制程技術及電化學法制備PANI/Au/Al2O3電極，并組裝成電阻式丙酮氣體傳感器。以恒電流法在不同電流密度下進行三階段聚合，并利用混合物實驗設計法對納米結構PANI/Au/Al2O3電極的最佳制備工藝條件進行了優(yōu)化。結果表明：分別固定聚合電流密度為40,60,80 μA/cm2進行三階段聚合，當聚合電流密度按由小到大順序，所得的PANI/Au/Al2O3電極穩(wěn)定性最好。固定聚合電量為35 mC，當三階段電量比為0.35∶0.33∶0.32時，對于9 958×10-6丙酮得到最大的感測電阻變化率為7.55 %。丙酮氣體濃度在(475～1 189)×10-6與(23～118)×10-6范圍內，對應靈敏度分別為1.2×10-3和6.4×10-3%/10-6，平均響應時間為3 min。

混合物實驗設計法； 氣體傳感器； 丙酮； 電極； 選擇性

0　引　言

導電高分子聚苯胺(PANI)具有易于合成、三種穩(wěn)定的氧化還原態(tài)(氧化態(tài)、還原態(tài)和本征態(tài))以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點而成為常見的氣體傳感材料[1,2]。PANI作為一種良好的傳感材料已經被用在偵測H2[3],NH3[4],H2S[5]和N2H4[6]等氣體上。針對單一丙酮氣體的研究，多偏向于較高濃度的丙酮偵測，應用于工廠中預防火災以及防爆等，而應用于低濃度的丙酮氣體(ppm級)的感測較少。有人報導利用碳納米管作為感測活性物的陣列式傳感器，配合主成分分析(PCA)，可用于辨別人體是否患有糖尿病[7]。

用電化學方法制備PANI不僅控制條件簡單，而且還具有合成時間短、環(huán)保等優(yōu)點。電化學合成法分為恒電流法、恒電位法和循環(huán)伏安法三大類，其中恒電流法因易于控制聚合物薄膜厚度、重現(xiàn)性好等而成為制備PANI常用的研究方法[8]。但采用恒電流法在惰性電極表面電聚合PANI時，采用大電流聚合易造成PANI機械性質不好，不容易黏附在基材上，極大地影響所得產物的可加工性能。采用較小電流聚合時，能在電極表面形成致密的PANI層，但活性面積較小，而活性面積的大小在影響傳感器電化學性能(響應時間與靈敏度等)和揭示感測機理方面起著重要作用[9]。因此，優(yōu)化PANI聚合條件對指導合成具有較高感測性能的丙酮氣體傳感器感測電極非常必要。

本文以Au/Al2O3作為基材，通過混合物實驗設計法，設計恒電流法聚合PANI的實驗條件，再利用所得PANI/Au/Al2O3電極進行丙酮氣體的感測實驗，利用感測信號的大小作為混合物實驗設計法中的響應值，來優(yōu)化傳感器電極的制備工藝條件。對所得傳感器電極的靈敏度和響應時間也進行了探討。

1　實驗部分

1.1三步恒電流法制備PANI/Au/Al2O3感測電極

將0.5 mol/L的苯胺單體溶液置于5 ℃的恒溫水槽中，通入30 mL/min的N2，并以磁石攪拌20 min，然后將溶液轉入反應槽中，并將已裝置完畢的三電極系統(tǒng)置于溶液中(電極面積為23.574 mm2)。于電化學分析儀中設定供給電流與時間以恒電流法進行電聚合。

1.2傳感器對丙酮氣體的感測性能

將所制備的電極片組裝成感測反應器，并將其連接完成感測系統(tǒng)。在本實驗中以電阻變化率(S)作為感測信號，將其定義為

(1)

式中R0為電極在N2氣氛中的感測電阻值，Ω；Ra為電極在不同濃度丙酮氣氛下的電阻值，Ω。

2　結果與討論

2.1混合實驗設計法優(yōu)化電極的制備工藝

固定聚合電量為35mC，且固定聚合電流密度依次為40，60,80μA/cm2，利用混合物實驗設計法，改變此三階段電量的比例進行PANI/Au/Al2O3感測電極的制備，再利用制備所得電極進行丙酮氣體的感測實驗。

將三階段聚合電量中所占比率依次定為X1，X2，X3，以Cornell的模型為標準將三階段電量比率分配為10個實驗點，以聚合完成后的電極同樣分別對固定濃度9 958×10-6的丙酮氣體作感測測試，感測溫度為(25±1)℃；氣體流量為500mL/min，固定直流電流為27μA，N2作為載氣。將各感測信號值填入表1中，如表1所示。

利用表1中的數(shù)據(jù)配合SAS系統(tǒng)進行模擬求得回歸模式，所得回歸方程式為

Y=4.804X2+2.567X3+8.974X1X2+13.149X2X3+73.736X1X2X3

(2)

此回歸方程式中所得的R2值為0.937 9，證明此模式大致上符合真實情況。

表1　成份配置比例與響應值

此回歸方程雖然可得知各因數(shù)之間的關系，以及對感測特性的影響，但很難獲得此回歸模式的極值，因此再進一步的利用此式與X1+X2+X3=1的條件，針對X1,X2,X3三個變量進行運算，將各因子在0～1之間分為100等分，而求得其感測信號，挑選響應值相近的組成作圖，可得三成份的等高線圖。利用計算結果的響應值與組成之間的關系以三相圖來表示，其結果如圖1所示。由回歸方程式計算出較大的感測信號，由圖中結果發(fā)現(xiàn)應落于等高線圖中三者電量比為1∶1∶1情況下，恰巧等于最初的均分設計，而經回歸公式計算的最大信號為7.65 %，此時電量比為(0.35∶0.33∶0.32)，為了驗證本實驗設計法的結果，以此電量比例制備感測電極并對于丙酮氣體作感測測試，其感測信號為7.55 %，證明本實驗回歸模式結果是可靠的。

圖1　三階段恒電流法制備電極的感測信號回歸分析等高線圖

2.2傳感器電極的形貌表征

固定聚合電量為35 mC，且固定聚合電流密度依次為40，60,80 μA/cm2，當三階段聚合電量比為0.35∶0.33∶0.32時，所得的PANI/Au/Al2O3電極的SEM圖如圖2所示。由圖中可看出，電極表面纖維交錯產生較細密的孔隙，可增加材料的表面活性面積，進而提升材料利用率，因此,此條件下感測信號較大。另外，當電流密度從大到小的順序電聚合，所得的傳感器電極在感測過程中常發(fā)生PANI脫落的情況，可能是由于開始階段較高的成核速度導致聚合速度很快，而使得PANI底層結構較為松散，附著力較差。當電流密度按照從小到大的順序電聚合制備PANI時，起始階段成核、生長速率低，底層也較為穩(wěn)固，因此增加了電極的穩(wěn)定性。

圖2　三階段恒電流法制備PANI/Au/Al2O3電極的SEM圖

2.3PANI/Au/Al2O3電極對丙酮氣體的感測靈敏度

圖3為(23～1 189)×10-6丙酮濃度范圍下所得的電阻變化率圖。圖中結果顯示存在有兩段線性關系，分別為(475～ 1 189)×10-6與(23～118)×10-6，對應靈敏度分別為1.2×10-3%/10-6和6.4×10-3%/10-6, 在此濃度范圍下測得的響應時間為3 min，恢復時間為4 min。在較低濃度區(qū)間，存在有較大的靈敏度，推測可能為低濃度下吸脫附反應較為完全，而在較高濃度環(huán)境下，電極可能有發(fā)生未完全脫附的現(xiàn)象，此時丙酮未脫附的結果可能造成后續(xù)重復感測時靈敏度下降。

圖3　(23～1 189)×10-6丙酮氣體濃度下，電阻變化率圖和 電阻變化率與丙酮濃度的關系

3　結　論

以混合物實驗設計法探討了三階段恒電流法制備納米結構PANI/Au/Al2O3電極的最佳工藝條件，確定當固定聚合電流密度依次為40,60,80 μA/cm2且三階段電量比為0.35∶0.33∶0.32時，對于9 958×10-6丙酮得到最大的感測電阻變化率為7.55 %。當感測丙酮濃度分別為(475～1 189)×10-6和(23～118)×10-6時，存在有兩段線性關系，且感測靈敏度分別為1.2×10-3%/10-6與6.4×10-3%/10-6，其平均響應時間為3 min。

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劉文龍(1983- )，男，湖北天門人，博士，研究方向為功能材料與器件。

Process optimization for preparing acetone gas sensor based on PANI/Au/Al2O3electrode*

LIU Wen-long1,2, LI Jun-xia1, YI Pan-ting1, DU Jing-shun2, GUO Sheng-ying2, ZHANG Yin1

(1.College of Biological Engineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China;2.Department of Chemical and Materials Engineering,National Chin-Yi University of Technology,Taichung 411,Taiwan,China)

In order to obtain a better performance of resistive acetone gas sensor,based on micro process technology and electrochemical methods, PANI/Au/Al2O3electrode is prepared and assembled.Three-phase polymerization is carried out with different current density.Use mixture experimental design method,preparation process of nanostructure of PANI/Au/Al2O3electrode is optimized.Results show that the stability of PANI/Au/Al2O3electrode is the best when polymerization current density is fixed at 40,60 and 80 μA/cm2,respectively,and the aggregate current density change from small to large. Maintaining polymerization charge at 35 mC,as three-phase charge ratio is 0.35∶0.33∶0.32,the maximum sensor resistance rate of the 9 958×10-6acetone is 7.55 %.As the acetone gas concentration in the range of (475～1 189)×10-6and (23～118)×10-6,corresponding sensitivities are 1.2×10-3and 6.4×10-3%/10-6,and the average response time is 3 min.

mixture experimental design method; gas sensor; acetone; electrode; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2016)09—0066—03

2015—10—24

臺灣科學委員會項目(NSC101—2221—E—167—027—MY3); 四川省教育廳科研項目(15ZB0378);成都大學校青年基金資助項目(2015XJZ02)

O 631

A

1000—9787(2016)09—0066—03