周聰，朱新堅，邵孟(上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240)

基于改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的甲醇濃度間接測量方法

周聰，朱新堅，邵孟
(上海交通大學(xué)燃料電池研究所，上海200240)

提出了一種直接甲醇燃料電池電堆中甲醇濃度的間接測量方法。該方法基于直接甲醇燃料電池(DMFC)電堆中單電池所表現(xiàn)出的電化學(xué)特性，根據(jù)電堆運(yùn)行時的電流、電壓和溫度值，采用改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，實時計算出電堆中的甲醇濃度，在無需安裝甲醇濃度傳感器的條件下，實現(xiàn)了DMFC電堆中甲醇濃度的間接測量。實驗結(jié)果表明該方法的相對誤差精度范圍為[0，1.96％]，可用于微小型直接甲醇燃料電池陽極進(jìn)料濃度的實時控制。

直接甲醇燃料電池；甲醇濃度；間接測量

直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高能量密度和產(chǎn)物對環(huán)境的友好性，有潛力成為工業(yè)和日常生活中廣泛應(yīng)用的清潔能源。影響直接甲醇燃料電池性能的主要因素之一是陽極甲醇的進(jìn)料濃度[1]。較高的進(jìn)料甲醇濃度能優(yōu)化電池性能，但是甲醇濃度過高會導(dǎo)致甲醇從陽極滲透到陰極，甲醇滲透會引起電極去極化，滲透的甲醇在陰極反應(yīng)會導(dǎo)致混合電位，降低開路電壓，甲醇反應(yīng)的中間產(chǎn)物會使催化劑中毒，并且在陰極反應(yīng)的甲醇會導(dǎo)致陰極積水，從而阻礙氧氣進(jìn)入陰極參與反應(yīng)[2]。另一方面，甲醇濃度過低會降低電池的性能，可能無法維持過重的負(fù)載。因此，為了電池性能良好，需要實時測量甲醇濃度。

目前，對甲醇濃度的測量分為有甲醇濃度傳感器和無甲醇濃度傳感器兩種測量方法。甲醇濃度傳感器主要分為電化學(xué)方法和物理方法。采用電化學(xué)方法的甲醇濃度傳感器通過測量甲醇氧化電流[3]或者DMFC的運(yùn)行特征[4]，比如內(nèi)部溫度、工作電壓[5]、短路電流等來測量甲醇濃度。采用物理方法的甲醇濃度傳感通過測量甲醇水溶液的物理性質(zhì)，比如密度、粘度、相對介電常數(shù)、熱容和聲速[6]等。但是，甲醇濃度傳感器會增加制造成本與設(shè)備體積，由于傳感器會受到腐蝕和自身性能衰退的特點，需要定期更換或者校正傳感器。

無甲醇濃度傳感器測量方法主要是根據(jù)與甲醇消耗相關(guān)的函數(shù)關(guān)系來計算甲醇濃度。Chiu等[7]提供了一種常量濃度曲面的插值算法(ICCSs)，通過建立三維濃度測量空間(坐標(biāo)軸為電流、電壓和溫度)和常量濃度曲面，然后采用插值算法根據(jù)此三維空間計算出相應(yīng)于某時刻(I，V，T)的進(jìn)料甲醇濃度C，其樣本點的相對誤差在濃度為3.5％(體積分?jǐn)?shù))時為[－8.5％, +8.5％]，在濃度為5.5％時為[－5.5％,+5.5％]。Shen等[8]在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了甲醇濃度和燃料總質(zhì)量的實時控制，修正了膜組件(MEA)導(dǎo)致的電壓衰退。Lian等[9]根據(jù)燃料充足和不充足時的DMFC電流電壓反應(yīng)，通過測量當(dāng)前的電壓和檢查其與參考電壓之間的差值判斷是否需要加入甲醇。文獻(xiàn)[10-11]以電流、電壓和功率等為反饋值來調(diào)節(jié)甲醇進(jìn)料濃度，但是并沒有測量出精確的甲醇濃度值，這樣可能導(dǎo)致加入過多或過少的純甲醇。

采用無甲醇濃度傳感器的間接測量方法比有甲醇濃度傳感器的測量方法更加經(jīng)濟(jì)，能減少微小型和便攜式直接甲醇燃料電池系統(tǒng)的尺寸和成本。

本文依據(jù)電池表現(xiàn)出的電化學(xué)特性提出了一種無甲醇濃度傳感器的甲醇濃度測量方法，使用改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算，因為改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能以高精度逼近非線性函數(shù)，收斂速度快，泛化能力好且穩(wěn)定性強(qiáng)。本文將在平穩(wěn)負(fù)載模式、動態(tài)負(fù)載模式和頻繁啟閉模式三種負(fù)載模式下驗證本方法的精確性。

1 電池的電化學(xué)特性

導(dǎo)致DMFC電堆電壓下降的因素主要有四個[4]：活化損失，甲醇滲透，阻抗損失，傳質(zhì)或濃度損失?；罨瘬p失是由電極(主要是陰極)表面緩慢的電化學(xué)反應(yīng)造成的。甲醇滲透是指在甲醇從陽極穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，由穿過質(zhì)子交換膜的質(zhì)子產(chǎn)生的電滲作用力，質(zhì)子交換膜兩側(cè)的甲醇濃度差和陰陽兩極之間的壓力差造成的。甲醇滲透還會導(dǎo)致在陰極氧化反應(yīng)的甲醇產(chǎn)生混合電位。阻抗損失是指電子通過電極和離子通過電解液時需要對抗的阻力。傳質(zhì)或濃度損失主要是由于反應(yīng)是電極表面的甲醇濃度減少造成的。

綜上所述，電壓的損失能用下述方程來描述[12]：

式中：E為開路電壓；V和i分別為輸出電壓和電流密度；A為Tafel曲線的斜率；in和i0分別為甲醇滲透的當(dāng)量電流密度和交換電流密度；m、n為常量系數(shù)；r為單位面積阻抗。A、in、i0、m、n、r的值都依據(jù)電池的運(yùn)行條件而變化，包括溫度、甲醇濃度、燃料的進(jìn)料速率、電堆中的氣體壓力。對于某個特定的DMFC系統(tǒng)來說，甲醇和空氣進(jìn)料的流速是確定的，那么甲醇濃度和溫度就是影響輸出電壓和電流密度的主要原因。

所以，方程(2)可以改寫為：

式中：I、V、T、C分別表示電流、電壓、溫度和甲醇濃度。本文可以使用改進(jìn)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來近似方程(3)所描述的函數(shù)。

2 改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工智能神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)使用內(nèi)部相連的數(shù)學(xué)節(jié)點或神經(jīng)元來形成能模擬復(fù)雜的函數(shù)關(guān)系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為人工智能神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)的一種，采用分層式的前向傳播網(wǎng)絡(luò)和誤差反向傳播以調(diào)整權(quán)值和偏差，模擬輸入輸出值之間的函數(shù)關(guān)系。圖1為一個典型的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)主要由三部分構(gòu)成：輸入層，隱藏層，輸出層。

圖1　　典型的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

在圖1中，X1，X2，X3表示輸入，Z表示訓(xùn)練的目標(biāo)值，d為每次訓(xùn)練的輸出值y與目標(biāo)值Z之間的差值。本文采用3-7-1式結(jié)構(gòu)的改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的信息流傳播分為前向和后向兩個方向。在前向傳播中，輸入值X1，X2，X3……會先被歸一化處理，然后會以一定的權(quán)重vij(其中i，j分別表示輸入層的第i個節(jié)點和隱藏層的第j個節(jié)點)進(jìn)入隱藏層，經(jīng)隱藏層傳遞函數(shù)f1(一般為Sigmoid函數(shù))計算后，以一定權(quán)值wij(其中i，j分別表示隱藏層的第i個節(jié)點和輸出層的第j個節(jié)點)達(dá)到輸出層，按f2(一般為Pureline函數(shù))計算輸出值。后向傳播通過比較輸出至于目標(biāo)值之間的誤差，根據(jù)誤差調(diào)整隱藏層的權(quán)值和偏差。當(dāng)訓(xùn)練的誤差精度達(dá)到要求時訓(xùn)練完成。

雖然BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有著不錯的泛化和容錯能力，但是BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)收斂緩慢，在訓(xùn)練數(shù)據(jù)較多時會導(dǎo)致較長的訓(xùn)練時間，且容易陷入局部極小值，因此需要做出相應(yīng)的改進(jìn)。為了消除BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的弊端，一些改進(jìn)型BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)被提出[13]。改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)主要在三個方面進(jìn)行改進(jìn)：附加動量法，自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率和彈性BP算法。

本文主要采用附加動量法和自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率相結(jié)合來改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。

2.1附加動量法

采用附加動量法可以使BP算法找到全局最優(yōu)解。一般的BP算法實質(zhì)上是一種簡單的梯度下降方法，加入附加動量法，是將上一次權(quán)值v,w調(diào)整量以一定的比例加到本次誤差計算所得的權(quán)值調(diào)整量上，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：

式中：p表示第p次訓(xùn)練；mc為動量因子，范圍為[0,1]，一般取0.95；η為學(xué)習(xí)速率。v的計算方法與此類似。

附加動量法通過在本次修正權(quán)值的過程中加入上一次權(quán)值修正的一部分，使權(quán)值的調(diào)節(jié)向著誤差曲線最小值的平均方向變化，當(dāng)權(quán)值v,w進(jìn)入誤差曲線底部的平坦區(qū)時，Δwp+1≈Δwp，避免了Δwkp+1為0的出現(xiàn)，防止了局部極小值的出現(xiàn)。

2.2自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率

在傳統(tǒng)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，學(xué)習(xí)速率為常量。學(xué)習(xí)速率較低時，會使訓(xùn)練時間過長和收斂緩慢。學(xué)習(xí)速率較高時，會出現(xiàn)振蕩和發(fā)散，這會使系統(tǒng)不穩(wěn)定。自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率就是根據(jù)誤差變化來改變學(xué)習(xí)速率，這樣可以加快收斂速度。自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率的邏輯流程見圖2。

在圖2中，參數(shù)K、α、β的典型取值為K=1.04，α=1.05，β= 0.7。

3 實驗裝置

實驗裝置連接見圖3，由DMFC電堆，燃料儲存罐(甲醇水溶液的混合罐)，液體泵(2個)，氣泵，冷凝器和可調(diào)電子負(fù)載(MAYNUO9700)組成。溫度傳感器安裝在陽極的出口處，用來近似測量電堆出口處的溫度。甲醇濃度傳感器安裝在陽極入口處，測量進(jìn)料甲醇濃度。在每次實驗中，溫度傳感器、電子負(fù)載、甲醇濃度傳感器將測試到的數(shù)據(jù)發(fā)送到電腦，這些數(shù)據(jù)會被作為訓(xùn)練樣本導(dǎo)入由Matlab編寫的改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)程序中。DMFC電堆有20片單電池，膜電極組件采用Nafion 117作為質(zhì)子交換膜，其活化面積為50 cm2。陽極甲醇進(jìn)料速率固定在60 mL/min，陰極空氣的流速固定在6 L/min。進(jìn)料甲醇最佳濃度范圍為[3.0％，6.0％]，當(dāng)甲醇溶液循環(huán)利用至濃度低于3.0％時更換7.0％的甲醇溶液。濃度和溫度傳感器、電子負(fù)載都會每隔5 s記錄I、V、C、T的數(shù)值，并將數(shù)據(jù)存儲到電腦中。

圖2　自適應(yīng)學(xué)習(xí)速率的邏輯流程

圖3　實驗裝置

4 實驗結(jié)果與討論

4.1平穩(wěn)負(fù)載模式

平穩(wěn)負(fù)載是電子設(shè)備最常用的模式。對4種平穩(wěn)負(fù)載設(shè)計了6次重復(fù)實驗，平穩(wěn)負(fù)載分別為：I=0.5 A,I=1 A,I=1.5 A,I=2 A。實驗均在室溫下進(jìn)行。對于每一種平穩(wěn)負(fù)載，隨機(jī)選取5組實驗測得的(I，V，C，T)作為改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本，并保存訓(xùn)練后的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，再將剩下的第6組(I，V，T)輸入至已保存的網(wǎng)絡(luò)計算相應(yīng)的甲醇濃度值，記為Cmc，比較Cmc與第6組實際測得的甲醇濃度Cm，按照公式(6)計算Cmc的相對誤差。

圖4　4種負(fù)載條件下U、P、C和T的變化趨勢

對4種平穩(wěn)負(fù)載，分別選取某一次實驗為代表，觀察其U、P、C和T的變化，見圖4。

從圖4中可以看出當(dāng)溫度升高時，功率上升。在實驗開始時功率有所下降是因為每次實驗都更換新的甲醇水溶液，此次實驗電堆的溫度比上次實驗結(jié)束時有所下降，故功率在開始時有所降低。

4種平穩(wěn)負(fù)載下計算的甲醇濃度的相對誤差范圍為[0，1.96％]，Cmc相對誤差的平均值依次為：負(fù)載 0.5 A時為0.90％，負(fù)載1 A時為0.98％，負(fù)載1.5 A時為0.97％，負(fù)載2 A時為1.09％。負(fù)載加重相對誤差變大是因為負(fù)載加重電堆內(nèi)溫度升高快，電堆內(nèi)甲醇滲透加重影響計算結(jié)果。因此，本文改進(jìn)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)適用于平穩(wěn)負(fù)載下甲醇濃度的估計。

4.2動態(tài)負(fù)載模式

為了測試本算法在動態(tài)負(fù)載下的精確性，實驗在負(fù)載1.7 A階梯上升至2.5 A再下降為1.7 A下進(jìn)行測試。因為本組實驗的負(fù)載變化大，為了取得足夠的訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)，測試11組實驗，隨機(jī)選取10組作為訓(xùn)練樣本數(shù)據(jù)，其(U,I,C,T,P)變化趨勢見圖5。

圖5　動態(tài)負(fù)載下(U,I,C,T,P)變化

當(dāng)負(fù)載升高至約1.9 A時，負(fù)載功率開始由下降轉(zhuǎn)為上升，出現(xiàn)此轉(zhuǎn)折的主要原因是此次實驗開始時堆內(nèi)溫度因為溫度較低的進(jìn)料甲醇的進(jìn)入而降低，所以開始時功率下降，隨著電堆內(nèi)甲醇氧化的放熱反應(yīng)，堆內(nèi)溫度開始升高，雖然濃度下降，但是提高了催化劑的活性，氧化反應(yīng)加快，故功率升高。

將10組數(shù)據(jù)(C,V,I,T)作為訓(xùn)練樣本，在Matlab中進(jìn)行訓(xùn)練，再將第11組數(shù)據(jù)的(V,I,T)作為輸入計算出Cmc，并與儀器測得的甲醇濃度Cm相比較，相對誤差分布見圖6。

圖6　　動態(tài)負(fù)載下計算的甲醇濃度的相對誤差

動態(tài)負(fù)載下相對誤差最小值為0.01％，最大為1.95％，平均誤差為1.06％。本次實驗最小誤差為0.01％，最大誤差為1.96％，二者相差比較大，誤差較大處均為濃度波動處(見圖6虛線處)，實際甲醇進(jìn)料濃度應(yīng)該是持續(xù)下降的，但是由于本實驗使用的甲醇濃度傳感器中有氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致測量了測量誤差，若采用更準(zhǔn)確的甲醇濃度傳感器可得到更精確的結(jié)果。

4.3頻繁啟閉負(fù)載

由于便攜式DMFC常作為DVD、照相機(jī)和筆記本電腦、PAD等的電源，這些電子設(shè)備經(jīng)常啟閉，為了驗證本算法能在頻繁啟閉的情況下測量甲醇濃度，實驗在負(fù)載I=0與I=0.1、1.5 A之間變化。5組實驗的趨勢見圖7。

當(dāng)負(fù)載由0 A變?yōu)?.5 A或1.5 A時，負(fù)載電壓會瞬間下降，此時溫度也會有所降低，因為本文所測溫度為陽極出口出的溫度，負(fù)載電流突然增大，電子經(jīng)外部電路從陽極到達(dá)陰極，故質(zhì)子穿透交換膜從陽極到陰極，增大了甲醇滲透，陽極甲醇濃度減少，陽極的甲醇氧化放熱反應(yīng)瞬間減少，所以此時溫度突然降低，此現(xiàn)象與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論一致：“當(dāng)電壓突然變化時甲醇滲透可達(dá)峰值”。

Cmc的相對誤差結(jié)果見圖8。

圖7　　頻繁啟閉模式下(U,I,C,T)的變化

圖8　　頻繁啟閉模式下計算甲醇濃度的相對誤差

從圖8可以看出在負(fù)載突然變化的時刻，測量相對誤差比其他時候要大，基本分布在[2.0％，4.0％]之間，持續(xù)時間在10 s左右。其余時刻的誤差分布在[0.01％，1.96％]。測量的平均誤差為1.14％。所以，本算法亦適用于頻繁啟閉的負(fù)載模式。

三種負(fù)載模式下，Cmc的相對誤差范圍為[0，1.96％]，這比文獻(xiàn)[1]中的實驗結(jié)果精確度提高了很多，文獻(xiàn)[1]中計算的甲醇濃度偏差為[－0.3％，+0.3％]，即在濃度為3.5％時相對誤差為[－8.5％，+8.5％]，在濃度為5.5％時相對誤差為[－5.5％，5.5％]。

5 總結(jié)

本文提出了一種無甲醇濃度傳感器的間接甲醇濃度測量方法，此方法基于燃料電池表現(xiàn)出來的電化學(xué)特征和改進(jìn)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，通過測量電池的電流、電壓、溫度和已經(jīng)訓(xùn)練好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)計算出相應(yīng)的甲醇濃度。精度相比于之前的無甲醇濃度傳感器時甲醇濃度的間接測量有所提高，相對誤差范圍為[0，1.96％]。此方法經(jīng)實驗證明可用于平穩(wěn)負(fù)載、動態(tài)負(fù)載和頻繁啟閉負(fù)載，可以用于甲醇濃度的實時精確控制，對于微小型和便攜式的DMFC系統(tǒng)[15]尤其適用。

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Sensor-less estimation strategy of fuel concentration based on improved BP neural networks

ZHOU Cong,ZHU Xin-jian，SHAO Meng
(Institute of Fuel Cell,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

A sensor-less estimation strategy of methanol concentration in direct methanol fuel cell(DMFC),was proposed by measuring theI,V,T(which denotes current,voltage and temperature,respectively)to estimate the concentration of methanol based on the electrochemical characteristics of fuel cells with improved Back Propagation Neural Network(BPNN)algorithm.The relative errors were at the range of[0,1.96％].This strategy could be used to control the concentration of feed methanol at anode in micro and portable DMFC systems.

direct methanol fuel cell,methanol concentration,sensor-less estimation

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0089-05

2015-06-10

周聰(1991—)，女，湖北省人，碩士，主要研究方向為直接甲醇燃料電池的進(jìn)料濃度控制。