石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏(新源動力股份有限公司，遼寧大連116085)

模擬車用工況下PEMFC壽命測試及分析

石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏
(新源動力股份有限公司，遼寧大連116085)

壽命是制約質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在車用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要障礙之一。根據(jù)普通乘用車在城市運行的功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h單電池壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。測試結(jié)果表明，在此模擬車用工況下，衰減速度為15.7 μV/h(800 mA/cm2)，單電池經(jīng)過1 000次工況循環(huán)后，膜電極組件(MEA)滲氫電流無明顯變化，電化學(xué)比表面積(ECA)衰減幅度為34.14％。

質(zhì)子交換膜燃料電池；模擬車用工況；壽命測試

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的電解質(zhì)由離子導(dǎo)電聚合物構(gòu)成，以氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑，具有低溫快速啟動和結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)點，此外，由于不使用腐蝕性的液態(tài)電解質(zhì)，電池可以在任何方位、任何角度運行，這些優(yōu)勢使得質(zhì)子交換膜燃料電池非常適用于汽車及其他可移動設(shè)施的電源。

相比其他應(yīng)用領(lǐng)域，壽命是制約質(zhì)子交換膜燃料電池在車用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的重要障礙之一。根據(jù)美國能源部分析報告，車用燃料電池壽命接近2 000 h，遠遠達不到5 000 h的目標(biāo)[1]。導(dǎo)致車用燃料電池壽命較短的因素眾多，例如：頻繁啟/停過程中形成的氫/空界面導(dǎo)致催化劑載體腐蝕[2-4]，低溫冰凍/解凍過程對質(zhì)子交換膜的破壞及對氣體擴散層、催化劑孔結(jié)構(gòu)的破壞[5-7]，反應(yīng)氣供應(yīng)不足或分布不均形成的局部燃料或氧化劑缺乏從而導(dǎo)致催化劑的流失和炭載體的腐蝕[8-10]，燃料電池運行條件(溫度、濕度等)不穩(wěn)定導(dǎo)致的質(zhì)子交換膜化學(xué)

本文根據(jù)普通乘用車在城市運行的功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。

1 實驗

1.1膜電極組件的制備

采用新源動力股份有限公司自制增強復(fù)合膜制備CCM (catalyst coated membrane)型膜電極，催化劑為Pt/C催化劑，陽極/陰極催化劑擔(dān)量分別為0.2和0.4 mg/cm2。氣體擴散層(GDL)采用碳纖維紙，經(jīng)憎水化處理后在其一側(cè)表面制備微孔層。將CCM膜電極、氣體擴散層在5 MPa、140℃下熱壓1 min得到膜電極組件(MEA)，MEA有效面積為34 cm2。

1.2模擬車用工況及單電池測試

圖1為一個完整的模擬車用工況示意圖，每個工況循環(huán)用時1 h，包括4個電流密度(150、500、600、800 mA/cm2)，加載速率和減載速率分別為0.025 6和0.064 0 A·cm－2·s－1。在測試過程中，每運行100個工況循環(huán)后進行極化曲線、滲氫電流、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測試。

單電池活化及極化曲線測試條件為：電池溫度70℃，空氣相對濕度80％，氫氣相對濕度80％，氫氣和空氣化學(xué)計量比Stoichi(H2/air)=2/3(電流密度為150 mA/cm2時空氣化學(xué)計量比為5)，測試壓力均為常壓。

滲氫電流測試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0～0.45 V，掃速2 mV/s。

循環(huán)伏安測試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0.03～1.0 V，掃速50 mV/s。

電化學(xué)阻抗測試條件為：電池溫度70℃，空氣相對濕度80％，氫氣相對濕度80％，氫氣和空氣化學(xué)計量比Stoichi(H2/ air)=2/3，頻率掃描范圍0.1 Hz～100 kHz。

圖1　　模擬車用工況

2　結(jié)果和討論

2.1極化曲線測試分析

圖2為模擬車用工況下不同電流密度時電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線，累計運行1 000次。從圖2中可以看出，不同電流密度下的電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線整體呈下降趨勢。在每100次工況循環(huán)過程中，電池性能逐漸下降，而100次工況循環(huán)結(jié)束后進行極化曲線、滲氫電流、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測試，此時電池性能會有明顯的恢復(fù)，此部分衰減即為可逆衰減。其中第700～900次循環(huán)(768、835 h)過程中，測試短期中斷，導(dǎo)致曲線有所波動。對不同電流密度下時間-電壓曲線進行線性擬合，如圖2所示，擬合方程中y和x分別表示電池電壓和循環(huán)次數(shù)，得到在150、500、600、800 mA/cm2時衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h。按10％的電壓衰減標(biāo)準計算，電流密度為800 mA/cm2時，推算壽命約為3 900 h。

圖3為單電池初始極化曲線和經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的單電池極化曲線，從圖3中可以看出，隨著測試循環(huán)次數(shù)的增加，電池性能略有下降。圖4為極化曲線中電流密度為800、1 000 mA/cm2時電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線，由于極化曲線測試本身誤差等原因?qū)е聢D4中電壓曲線波動較大，但整體衰減相對較小，電流密度為800和1 000 mA/cm2時，線性擬合得到的衰減速率分別為7.36和15 μV/h，外推計算壽命分別為8 654和3 927 h。

圖2　模擬車用工況下不同電流密度時電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線

圖3　　經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的單電池極化曲線

圖4　800、1 000 mA/cm2時電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線

2.2滲氫電流及循環(huán)伏安測試分析

圖5　初始滲氫電流曲線及經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的滲氫電流曲線

圖5為單電池初始滲氫電流曲線及經(jīng)過不同工況循環(huán)次數(shù)后的滲氫電流曲線，從圖5中可以看出，單電池經(jīng)過1 000次工況循環(huán)過程后，MEA滲氫電流無明顯變化，滲氫電流值基本位于2.3～2.6 mA/cm2(@0.4 V)范圍內(nèi)，說明質(zhì)子交換膜本身在動態(tài)工況循環(huán)中保持穩(wěn)定。

圖6為單電池初始CV曲線及經(jīng)過不同工況循環(huán)次數(shù)后的CV曲線，從圖6中可以看出，單電池經(jīng)過1 000次模擬車用工況循環(huán)后，氫脫附峰和吸附峰面積均明顯減小，電化學(xué)活性比表面積(ECA)值隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈逐漸減小趨勢，如圖7所示，且前500次循環(huán)下降幅度明顯大于后500次循環(huán)，初始ECA為55.83 m2/g，經(jīng)過1 000次工況循環(huán)后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％。如Tafel斜率以70 mV/decade計算[17]，則由于ECA減小導(dǎo)致的電化學(xué)極化增大約13 mV，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一。

圖6　初始CV曲線及經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的CV曲線

圖7　　初始ECA值及經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的ECA值對比

2.3電化學(xué)阻抗譜測試分析

圖8為單電池初始及不同工況循環(huán)后的電化學(xué)阻抗譜(@800 mA/cm2)，從譜圖上看并沒有明顯規(guī)律可循，因此采用圖9所示等效電路進行擬合，其中RΩ為歐姆阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CCPE1為與Rct相關(guān)的催化劑層電容，Rmt為擴散傳質(zhì)阻抗，CCPE2為與Rmt相關(guān)的電容[18]。圖10為擬合后得到的單電池初始及不同循環(huán)次數(shù)后歐姆阻抗RΩ、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct及傳質(zhì)阻抗Rmt變化曲線，從圖10中可知，在整個壽命測試期間，歐姆阻抗保持穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關(guān)。而傳質(zhì)阻抗總體略有增大且波動較大，可能是由于測試過程中體系波動造成。

3 結(jié)論

根據(jù)普通乘用車在城市運行功率輸出數(shù)據(jù)，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h單電池壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。通過對單電池電壓-工況循環(huán)次數(shù)曲線進行擬合，在150、500、600、800 mA/cm2時衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h；滲氫電流測試表明單電池經(jīng)過1 000次工況循環(huán)后，MEA滲氫電流無明顯變化；經(jīng)過1 000次工況循環(huán)后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一；在整個壽命測試期間，單電池歐姆阻抗保持穩(wěn)定，電荷轉(zhuǎn)移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關(guān)。而傳質(zhì)阻抗總體略有增大且波動較大，可能由于測試過程中體系波動造成。在本實驗中，單電池為連續(xù)測試過程，無啟/停、低溫等過程，且單電池電流分布、氣體分布相對均勻，性能衰減速度較慢，但實際運行過程中啟動、停車、怠速過程中的高電位等都是引起電池性能衰減的重要因素。因此，需要從材料體系的改進及系統(tǒng)控制策略的優(yōu)化等多方面提升燃料電池壽命。

圖8　800 mA/cm2經(jīng)過不同次數(shù)工況循環(huán)后的EIS(Nyquist)圖

圖9　等效電路示意圖

圖10　1 000次模擬車用工況循環(huán)過程中的三種阻抗變化曲線

[1]DOE(Department of Energy,USA).Hydrogen and fuel cell activities,progress,and plans:report to congress[EB/OL].(2009-01-01).http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/epact_report_sec811.pdf.

[2]YU Y,LI H,WANG H J,et al.A review on performance degrada-tion of proton exchange membrane fuel cells during startup and shutdown processes:causes,consequences,and mitigation strategies[J].Journal of Power Sources,2012,205:10-23.

[3]REISER C A,BREGOLI L,PATTERSON T W,et al.A reverse current decay mechanism for fuel cells[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2005,8(6):A273-A276.

[4]STEINER N Y,MOCOTEGUY P,CANDUSSO D,et al.A review on polymer electrolyte membrane fuel cell catalyst degradation and starvation issues:causes,consequences and diagnostic for mitigation[J].Journal of Power Sources,2009,194:130-145.

[5]CHO E A,KO J J,HA H Y,et al.Characteristics of the PEMFC repetitively brought to temperature below 0℃[J].Journal of Electrochemical Society,2003,150(2):A1667-A1670.

[6]OSZCIPOK M,RIEMANN D,KRONENWETT U,et al.Statistic analysis of operational influences on the cold start behavior of PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2005,145:407-415.

[7]MUKUNDAN R,KIM Y S,GARZON F H,et al.Freeze/thaw effects in PEM fuel cells[J].ECS Transaction,2005,1:403-413.

[8]TANIGUCHI A,AKITA T,YASUDA K,et al.Analysis of electrocatalyst degradation in PEMFC caused by cell reversal during fuel starvation[J].Journal of Power Sources,2004,130:42-49.

[9]PATTERSON T W,DARLING R M.Damage to the cathode catalyst of a PEM fuel cell caused by localized fuel starvation[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2006,9(4):A183-A186.

[10]TANIGUCHI A,AKITA T,YASUDA K,et al.Analysis of degradation in PEMFC caused by cell reversal during air starvation[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:2323-2329.

[11]KNIGHTS S D,COLBOW K M,ST-PIERRE J,et al.Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC[J].Journal of Power Sources,2004,127:127-134.

[12]URBANI F,BARBERA O,GIACOPPO G,et al.Effect of operative conditions on a PEMFC stack performance[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:3137-3141.

[13]LI B,LIN R,YANG D J,et al.Effect of driving cycle on the performance of PEM fuel cell and microstructure of membrane electrode assembly[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2010,35:2814-2819.

[14]KIM S,SHIMPALEE S,VAN-ZEE J.W.The effect of stoichiometry on dynamic behavior of a proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)during load change[J].Journal of Power Sources, 2004,135:110-121.

[15]OETJEN H F,SCHMIDT V M,STIMMING U,et al.Performance data of a proton exchange membrane fuel cell using H2/CO as fuel gas[J].J Electrochem Soc,1996,143:3838.

[16]SHI W Y,YI B L,HOU M,et al.The influence of hydrogen sulfide on proton exchange membrane fuel cell anodes[J].Journal of Power Sources,2007,164:272-277.

[17]GASTEIGER H A,KOCHA S S,SOMPALLI B,et al.Active benchmarks and requirements for Pt,Pt-alloy,and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs[J].Applied Catalysis B:Environmental,2005,56:9-35.

[18]YUAN X Z,SUN J C,BLANCO M,et al.AC impedance diagnosis of a 500 W PEM fuel cell stack,PartⅠ:stack impedance[J]. Journal of Power Sources,2006,161:920-928.

Long term test and analysis of PEMFCs under simulation on-road load cycles

SHI Wei-yu,LIU Chang-fu,MU Jun-yi,HOU Zhong-jun,XING Dan-min
(Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116085,China)

Lifetime was one of the major barriers to proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)being accepted as a commercial viable product,especially in automotive applications.A test protocol simulating the on-road load cycles was presented and the long term(1 000 h)test was performed with this protocol.During the whole test process,the single cell performance was tested and investigated in situ by polarization curves,hydrogen crossover current,cycle voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The degradation rate the single cell was15.7 μV/h(800 mA/cm2),and the hydrogen crossover current was constant during the 1 000 h test.However, the electrochemical area(ECA)decreased by 34.14％.

PEMFC;simulation on-road load cycles;long term test

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0077-04

2015-06-15

國家“863”計劃資助項目(2011AA11A271)

石偉玉(1980—)，男，山西省人，博士，高級工程師，主要研究方向為燃料電池。降解或破裂[11-12]，動態(tài)工況可能導(dǎo)致的電池溫度分布不均，反應(yīng)氣欠缺和催化劑流失等[13-14]。此外，反應(yīng)氣中如含有CO、H2S、NO[15-16]等雜質(zhì)氣體也會導(dǎo)致燃料電池性能一定程度的可逆或不可逆衰減。