羅大為，張　英，林　峰，李志軍，饒長全(.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院化生學(xué)院，廣東深圳58055；2.深圳市高分子材料改性與加工公共技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，廣東深圳58055；.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)中心，廣東深圳58055)

SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極材料的制備及電化學(xué)行為

羅大為1,2，張英1，林峰1，李志軍3，饒長全1
(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院化生學(xué)院，廣東深圳518055；2.深圳市高分子材料改性與加工公共技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，廣東深圳518055；3.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)中心，廣東深圳518055)

以工業(yè)水玻璃為硅源，采用溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠；以SnCl2為Sn源，采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，采用恒電流充放電測試了材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬Sn顆粒均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面，該結(jié)構(gòu)不僅可以改善顆粒的團(tuán)聚性能，還可以大大緩解在充放電過程中的體積膨脹。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在100 mA/g的電流密度下，復(fù)合材料首次可逆比容量可達(dá)472.93 mAh/g，首次充放電效率86.19％。30次循環(huán)后可逆比容量仍可維持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放電效率接近100％，具有較好的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；負(fù)極材料；Sn；SiO2氣凝膠

負(fù)極材料作為儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)對鋰離子的嵌入和脫出。由于傳統(tǒng)的商業(yè)化石墨負(fù)極比容量低(理論值372 mAh/g)，已經(jīng)妨礙了高能鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展[1-3]。金屬錫的理論比容量為990 mAh/g[4]，且操作電位高，不存在共嵌入的問題，因而受到了人們的重視。但由于錫在嵌鋰后自身體積膨脹較大，鋰的反復(fù)脫嵌會(huì)導(dǎo)致錫的逐漸粉化，造成與集流體

目前，為改善錫基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究的思路主要集中在材料納米化、合金化、包覆處理、介孔或微孔鑲嵌錫或錫合金等方面[5-6]，目的在于抑制其體積膨脹和粉化，改善活性相的導(dǎo)電性，最終提高錫基負(fù)極材料的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。

SiO2氣凝膠是一種輕質(zhì)且多孔材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度控制[7]，因其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可考慮作為Sn的載體，且文獻(xiàn)還沒有相關(guān)的報(bào)道。本文在制備SiO2氣凝膠的基礎(chǔ)上，采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極材料，充分發(fā)揮金屬Sn的高容量而氣凝膠納米多孔的特點(diǎn)，將兩者結(jié)合起來相互彌補(bǔ)本身材料的缺點(diǎn)，特別是緩解充放電過程中的體積變化，有望提高其循環(huán)穩(wěn)定性和儲(chǔ)鋰容量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要原料和試劑

水玻璃(Na2O·3.3 SiO2)為工業(yè)級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。甲酰胺(CH3NO)、乙二醇(CH2OHCH2OH)、醋酸(CH3COOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、SnCl2·2 H2O、NaBH4均為分析純，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2材料的制備

SiO2氣凝膠的制備：以工業(yè)水玻璃為硅源，將適量的甲酰胺和乙二醇分別滴入水玻璃溶液中，三者物質(zhì)的量之比為3∶1∶1，通過磁力攪拌使其混合均勻。用1.2 mol/L醋酸調(diào)節(jié)溶膠pH值至12，室溫下靜置得到凝膠。將所得凝膠依次經(jīng)過老化、洗滌和干燥制得SiO2氣凝膠。

SiO2氣凝膠/Sn負(fù)極材料的制備：將2.03 g的SnCl2· 2H2O加入到90 mL的無水乙醇中，加入一定量的聚乙二醇600作為分散劑，然后將0.54 g制備的SiO2氣凝膠直接加入到上述溶液中并攪拌均勻 (溶液A)。配制110 mL濃度為0.2 mol/L的硼氫化鈉溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH值為12(溶液B)。將A溶液置于磁力轉(zhuǎn)子攪拌器上，高速攪拌，將B溶液緩慢滴入A溶液中，攪拌使其充分反應(yīng)，直到不再有氣泡為止。將混合溶液倒入容量為500 mL的反應(yīng)釜中，然后將其放入烘箱中加熱至160℃，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜自然冷卻后，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心分離得到沉淀，依次用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，最后在80℃下真空(真空度＜133 Pa)干燥24 h，得到SiO2氣凝膠/Sn負(fù)極材料。

1.3材料表征與電化學(xué)性能測試

采用日本理學(xué)公司D/Max2550型X射線衍射(XRD)儀對制備的SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn負(fù)極復(fù)合材料材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用日本日立公司SU-70型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)并進(jìn)行元素分析。

SiO2氣凝膠/Sn負(fù)極復(fù)合材料電化學(xué)性能的測試采用CR2032型紐扣電池，在手套箱中裝配完成。將活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比70∶20∶10調(diào)成膠狀，均勻涂布在銅箔上面，在真空干燥箱里120℃真空干燥12 h。以純Li片為對電極，Celgard 2300為隔膜材料，采用1 mol/L LiFP6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸乙烯酯(體積比1∶1)的電解質(zhì)溶液。采用LANDCT2001A電池測試儀進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電壓范圍為0.01～2.0 V，電流密度為100 mA/g，循環(huán)次數(shù)為30次。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

圖1是SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料的XRD圖，從圖1中可以看出SiO2氣凝膠在2 θ約為25°時(shí)呈現(xiàn)饅頭狀峰，呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)物質(zhì)衍射峰，此外沒有明顯的特征衍射峰，結(jié)果表明制備的SiO2氣凝膠為無定型非晶態(tài)物質(zhì)。SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料也存在明顯非晶態(tài)物質(zhì)的特征，這主要是無定型SiO2氣凝膠的特征峰，在圖1中未標(biāo)出。由圖1可看出，復(fù)合材料除了Sn之外，還有SnO2的衍射峰，SnO2產(chǎn)生的原因可能是材料在制備和測試過程中Sn微粒表面發(fā)生了氧化。

圖1　SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料的XRD圖

2.2微觀形貌分析

SiO2氣凝膠和SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料的SEM照片如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，SiO2氣凝膠呈現(xiàn)納米多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸在20～40 nm。從圖2(b)可以看出，SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，雖未觀察到SiO2氣凝膠，但SiO2氣凝膠的骨架仍然清晰可見，在骨架上有顆粒狀物質(zhì)存在，結(jié)合XRD和能量散射光譜(EDS)分析結(jié)果可知，該顆粒狀物質(zhì)應(yīng)該是金屬Sn，其顆粒尺寸為10～20 nm，表明水熱合成法制備的金屬Sn顆粒均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面，這樣的結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致顆粒的分散性得到改善，團(tuán)聚現(xiàn)象減少。

圖2　SiO2氣凝膠(a)和SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料(b)的SEM圖

2.3電化學(xué)性能分析

圖3　SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料前兩周的恒電流充放電曲線

圖3是SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極材料前兩周的恒電流充放電曲線，充放電電壓范圍為0～2 V(vs.Li+/Li)，充放電電流為100 mA/g。首次放電中，SiO2氣凝膠/Sn負(fù)極在1.5～0.9 V之間電位迅速下降，這與電解液在電極材料表面分解形成SEI膜有關(guān)。隨后，在0.9 V附近出現(xiàn)了第一個(gè)電壓平臺(tái)，出現(xiàn)的平臺(tái)對應(yīng)的是Li2O和金屬Sn的生成，觀察發(fā)現(xiàn)，第二次充放電曲線上這一平臺(tái)消失，表明這一反應(yīng)是不可逆的。在首次放電曲線上，隨著電位的進(jìn)一步降低，曲線的變化相對較緩慢，大部分容量也集中在這一范圍。在0.2～0.3 V之間出現(xiàn)了一個(gè)較長的電壓平臺(tái)，對應(yīng)的反應(yīng)是LixSn生成的過程，即嵌鋰的過程。隨后的充電曲線上，在0.5 V左右出現(xiàn)對應(yīng)LixSn去合金化的脫鋰平臺(tái)。從比容量來看，首次充放電比容量達(dá)到472.93和548.67 mAh/g，首次充放電效率較高，達(dá)到86.19％。分析認(rèn)為這主要與SiO2氣凝膠的納米三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性物質(zhì)附著在SiO2氣凝膠表面，有利于電解液與活性物質(zhì)直接接觸，而且可以抑制金屬Sn以及SnO2顆粒的團(tuán)聚，提高了其利用率，因而首次充放電效率較高。

圖4是SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極30次循環(huán)充放電容量曲線?？梢钥闯?，首次充放電比容量分別為472.93和548.67 mAh/g，從第4次開始基本趨于穩(wěn)定，庫侖效率在96％以上，30次循環(huán)后可逆比容量為417.70 mAh/g，容量保持率為76.13％。

圖4　SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料的循環(huán)性能和充放電效率

復(fù)合材料首次放電比容量為548.67 mAh/g，低于純Sn的理論放電比容量994 mAh/g，分析認(rèn)為主要是兩方面原因引起的。一方面，經(jīng)計(jì)算活性物質(zhì)Sn在復(fù)合材料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.46％，按照Sn單質(zhì)的理論比容量994 mAh/g，計(jì)算復(fù)合材料的理論放電比容量應(yīng)為661 mAh/g，但復(fù)合材料中部分Sn發(fā)生了氧化，導(dǎo)致活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；另外一方面，SiO2氣凝膠是非活性物質(zhì)，且由于導(dǎo)電性差勢必增加復(fù)合材料的電阻，從而影響充放電容量。這也表明SiO2的引入雖然能穩(wěn)定復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)，但是某種程度上也勢必降低復(fù)合材料的可逆容量。

雖然復(fù)合材料的首次容量不高，但卻表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，其循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于文獻(xiàn)[8]報(bào)道純Sn顆粒的數(shù)據(jù)，主要在于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)復(fù)合負(fù)極材料以納米多孔SiO2氣凝膠為載體，通過氣凝膠粉體支撐金屬Sn顆粒，能夠充分利用氣凝膠粉體的支撐作用來減小Sn基合金負(fù)極在充放電過程中的體積膨脹對鋰電池穩(wěn)定性的影響，從而減少因體積變化而形成的機(jī)械應(yīng)力；(2)SiO2氣凝膠具有很好的均勻性，能夠起到很好的分散活性Sn顆粒的作用，有效防止Sn合金顆粒團(tuán)聚，且氣凝膠的孔隙能夠有效地讓電解質(zhì)浸入，提高電池的充放電速率，可以實(shí)現(xiàn)氣凝膠和Sn的優(yōu)勢互補(bǔ)，充分發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)；(3)活性物質(zhì)顆粒的尺寸較小，分布在10～20 nm，有效比表面積大，同時(shí)離子擴(kuò)散路程小，相對內(nèi)阻變小，因而有利于提高儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)壽命。這也表明SiO2氣凝膠雖然降低了可逆容量，但作為骨架可有效改善金屬Sn的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文首先采用溶膠-凝膠法制備了SiO2氣凝膠，然后采用水熱合成法制備了SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合負(fù)極材料，通過研究得到如下結(jié)論：

(1)SiO2氣凝膠/Sn復(fù)合材料為三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬Sn顆粒尺寸較小，且均勻地釘扎在SiO2氣凝膠表面。復(fù)合負(fù)極材料充分發(fā)揮了SiO2氣凝膠納米多孔的特點(diǎn)以及金屬Sn高容量的優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，因而復(fù)合材料具有較高的貯鋰容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

(2)在充放電電壓為2.0～0 V范圍內(nèi)，充電電流為100 mA/g條件下，首次可逆比容量可達(dá)472.93 mAh/g，首次充放電效率86.19％，30次循環(huán)后可逆比容量仍可維持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放電效率接近100％。

[1]XIN S,GU L,ZHAO N H,et al.Smaller sulfur molecules promise better lithium-sulfur batteries[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(45):18510-18513.

[2]OZGUR C,MEHMET O G,UBEYD T,et al.Electrochemical performance of SnO2:Sb-MWCNT nanocomposites for Li-ion batteries [J].International Journal of Energy Research,2014,38(1):499-508.

[3]WANG Q F,HUANG Y,MIAO J,et al.Graphene-supported Ce-SnS2nanocomposite as anode material for lithium-ion batteries[J].Journal of the American Ceramic Society,2013,96(7):2190-2196.

[4]KEPLER K D,VAUGHEY J T,THACKERAY M M.Copper-tin anodes for rechargeable lithium batteries:an example of the matrix effect in an intermetallic system[J].Journal of Power Sources, 1999,81/82:383-387.

[5]WANG B Y,ZENG H C,LEE J Y.Highly reversible lithium storage in porous SnO2nanotubes with coaxially grown carbon nanotube overlayers[J].Advanced Materials,2006,18:645-649.

[6]ZHANG C F,WU H B,YUAN C Z,et al.Confining sulfur in doubleshelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries[J].Angewandte Communications,2012,51(5):9592-9595.

[7]YE L,JI Z H,HAN W J,et al.Synthesis and characterization of silica/ carbon composite aerogels[J].Journal of the American Ceramic Society,2010,93(4):1156-1163.

[8]LI Q Y,HU S J,WANG H Q,et al.Study of copper foam-supported Sn thin film as a high-capacity anode for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2009,54(24):5884-5888.

Synthesis and electrochemical performance of SiO2aerogels/Sn composites as anode material

LUO Da-wei1,2,ZHANG Ying1,LIN Feng1,LI Zhi-jun3,RAO Chang-quan1
(1.School of Applied Chemistry and Biological Technology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China; 2.Shenzhen Public Service Technology Platform for Polymer Materials Modification＆amp;Processing,Shenzhen Guangdong 518055,China; 3.Industrial Center,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China)

SiO2aerogels were prepared by sol-gel method with industrial water glass as silica source.Then the SiO2aerogels/Sn composite was synthesized by hydrothermal method using SnCl2as raw material.The structure and morphology of the composite were characterized by XRD and SEM.The electrochemical properties of the SiO2aerogels/Sn composite which used as anode materials for lithium ion batteries were studied by constant current charge-discharge test.The results show that the SiO2aerogels/Sn composite is porous three-dimensional network nanostructure,and the Sn is coated on the surface of SiO2aerogels.Not only the aggregation performance of particles could be improved,but also volume expansion in the process of charge and discharge could be greatly alleviated.The electrochemical performance shows initial reversible capacity of 472.93 mAh/g at 100 mA/g,and the first charge-discharge efficiency reached 86.19％,the reversible capacity maintained 417.70 mAh/g after 30th cycle and its coulombic efficiency reached 100％,and the capacity retention is 76.13％.The SiO2aerogels/Sn composites show a better electrochenmical performance.

lithium-ion battery;anode material;Sn;SiO2aerogels

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0057-03

2015-06-14

深圳市科技計(jì)劃項(xiàng)目(JCYJ20130331145557683，JCYJ20120617140021740)；廣東省高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(YQ2013191)

羅大為(1983—)，男，湖北省人，博士，講師，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池負(fù)極材料。的電接觸變差，循環(huán)壽命縮短。為了利用金屬Sn高容量的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)解決體積膨脹引起的問題，Sn基合金負(fù)極材料的研究逐漸成為了關(guān)鍵。