臧　寧，吳小蘭，金　晶，宋亞娟(長興縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江長興313100)

鎳鈷鋁酸鋰鋰離子圓柱電池研制

臧寧，吳小蘭，金晶，宋亞娟
(長興縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測中心，浙江長興313100)

基于市場前景較好而國內(nèi)研究還不成熟的鎳鈷鋁酸鋰材料進(jìn)行開發(fā)，開發(fā)型號為18650型鋰離子電池，設(shè)計(jì)容量為2 980 mAh。研究了三款Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2材料，分別為日本產(chǎn)的NAT7150和503LP，中國臺灣產(chǎn)的LNC-190。掃描電子顯微鏡(SEM)檢測顯示NAT7150和503LP包覆致密度較高，呈球狀，LNC-190表面呈鱗片狀，均無團(tuán)聚現(xiàn)象。理化性能檢測結(jié)果顯示粉體材料中NAT7150粒度分布最小，比表面積也最小，壓實(shí)密度最小，503LP粒度分布最廣，堿性最弱，而LNC-190比表面積最大，堿性最強(qiáng)，并且具有最高的壓實(shí)密度。三款材料0.2C放電比容量在176～178 mAh/g，差別較??；首次庫侖效率在85％～88％。從常溫以及45℃循環(huán)結(jié)果看，LNC-190循環(huán)性能較差，均出現(xiàn)了跳水現(xiàn)象，分析是由于材料對電解液的吸收較困難，導(dǎo)致離子傳輸通道受阻；NAT7150和503LP顆粒度與比表面積適宜，并且粉體具有較低的堿性值，因此兩款材料均表現(xiàn)出較好的電性能，從循環(huán)趨勢上看完全可以滿足于GB/T18287-2013的循環(huán)要求。

18650；鋰電池；理化性能；循環(huán)性能；鎳鈷鋁酸鋰

在新能源汽車鋰電池中使用的正極材料，目前主要有磷酸鐵鋰、三元材料、鈷酸鋰和錳酸鋰。磷酸鐵鋰比能量較低，在120 Wh/kg左右，但熱穩(wěn)定性最好，安全性較高，不易爆燃，采用它的國內(nèi)代表車型是比亞迪。三元材料比能量可做到150 Wh/kg，甚至200 Wh/kg，采用它的電動汽車更輕，續(xù)航里程更長，但是安全性受到質(zhì)疑，代表車型是特斯拉和日產(chǎn)聆風(fēng)。三元材料與磷酸鐵鋰之爭已經(jīng)持續(xù)多年，特斯拉采用的18650

1 實(shí)驗(yàn)

1.1電池制作

正極材料按照鎳鈷鋁酸鋰 (NAT7150日本產(chǎn)/503LP日本產(chǎn)/LNC-190中國臺灣產(chǎn))∶導(dǎo)電石墨(Super-P，Timcal產(chǎn))∶導(dǎo)電石墨(KS-6，Timcal產(chǎn))∶聚偏氟乙烯(SW5130，蘇威產(chǎn))= 100∶1∶1.35∶34(質(zhì)量比)進(jìn)行漿料配置，然后以15 μm厚度的鋁箔作為正極集流體。負(fù)極材料按照高壓實(shí)天然石墨(深圳貝特瑞產(chǎn))∶導(dǎo)電石墨(Super-P，Timcal產(chǎn))∶羧甲基纖維素鈉(CMC，江門產(chǎn))∶丁苯橡膠 (SBR，廣東高巴夫產(chǎn))=100∶1.34∶2.55(質(zhì)量比)，涂布在8 μm的銅箔上。正極采用油性體系，負(fù)極采用水性體系，18650電池電解液采用1.1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)=1∶1∶1(體積比)混合溶液，設(shè)計(jì)容量為2 980 mAh的圓柱18650型電池，以陶瓷14S2μm(W-Scope 產(chǎn))為隔膜。

電池的組裝在鋰離子電池生產(chǎn)中試線上完成，組裝時(shí)將涂敷分切好的正、負(fù)極小片按負(fù)極-隔膜-正極順序疊加后繞中心軸卷繞，負(fù)極端極耳與鋼殼底部激光點(diǎn)焊連接，裝配完電芯內(nèi)水分控制在10－4以下，注液手套箱內(nèi)相對濕度≤1％RH，注入電解液后正極極耳與電池蓋帽一端激光焊接，后封口，靜置待化成。

過程中需嚴(yán)格控制環(huán)境的溫度與濕度。

1.2樣品分析

用Mastersizer 2000型濕法粒度儀(英國產(chǎn))檢測材料的粒度分布；用Hitachi S-4700電子掃描顯微鏡(日本產(chǎn))觀察表面形貌；用NOVA 3000e檢測材料的比表面積。

用計(jì)算法測定材料的壓實(shí)密度ρ：取一定面積S涂敷前后的極片稱量m1、m2，測量對輥后兩折后不透光最小厚度d，ρ=(m2－m1)/S×(d－15)。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

對三款樣品進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)分析，圖1為三款鎳鈷鋁酸鋰放大2 000倍后的結(jié)果，均未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑小、分布均勻[1]。NAT7150材料表面相對平整光滑，包覆致密度及球形度均較高；LNC-190表面呈鱗片狀，顆粒表面有少量碎片，球形度較差；503LP介于兩種形態(tài)之間。

圖1　　三款樣品的SEM圖

2.2理化性能

樣品的理化性能見表1。

?? 　D10 　D50 　D90 ?? pH ????/ (m ????/ (g?cm NAT7150 　8.819 　17.717 　31.360 　11.2 　0.169 　4.01??????????????? ??/μm 503LP 　6.665 　15.191 　31.863 　10.9 　0.435 　4.34 LNC-190 　6.776 　13.884 　25.688 　11.4 　0.608 　4.27

結(jié)合圖1樣品的SEM圖，粒度分布[1]范圍最小的為NAT7150，其中分布最廣的為503LP；LNC-190比表面積最大，NAT7150比表面最小，其變化規(guī)律與D50表現(xiàn)出直接的關(guān)聯(lián)，D50越大比表面積越小；粉體材料均表現(xiàn)出弱堿性[2]，其中堿性最強(qiáng)為LNC-190，最弱為503LP；壓實(shí)密度直接影響材料的能量密度，三款材料中LNC-190具有最高的壓實(shí)密度，而NAT7150壓實(shí)密度最小。

材料加工性能是多項(xiàng)理化性能的綜合結(jié)果，粒度影響材料的壓實(shí)密度、倍率放電性能以及循環(huán)性能等，一定范圍內(nèi)，粒度分布越廣，材料壓實(shí)密度越大[3-5]；對于相同球形度的材料來說，粒度越小，比表面積越大，雖然能容納更多的遷移鋰離子，同時(shí)電解液和負(fù)極界面接觸的機(jī)會越多，界面反應(yīng)活性越高，但是粒度過小，顆粒會因?yàn)檫^高的表面積而發(fā)生團(tuán)聚；另外粉體pH也影響材料的加工性能，堿性越強(qiáng)，在漿料配置過程中愈容易吸潮，容易出現(xiàn)類果凍狀。

2.3電化學(xué)性能

2.3.1比容量及倍率放電性能

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，三款材料0.2C放電比容量在176～178 mAh/g，差別較?。皇状螏靵鲂试?5％～88％，庫侖效率是可逆的鋰離子占初始脫出鋰離子的百分比[6-7]，其中LNC-190首次庫侖效率最低，為85.3％，而NAT7150效率最高，為88.4％。

1.0 C?? ???/ (mAh?g　) ?? 　?????/ (mAh?g ???? ??/％ 0.5 C?? ???/ (mAh?g　) NAT7150 　176.6 　88.4 　169.3 　162.6 ??????????????? 0.2 C 503LP 　177.3 　87.8 　170.2 　163.1 LNC-190178.1 　85.3 　169.5 　158.9

不同放電倍率條件下，三款材料的放電效率亦有差異：NAT7150的 0.5C/0.2C放電效率為 169.3/176.6=95.8％，1.0C/0.2C放電效率為162.6/176.6=92.1％；503LP 0.5C/0.2C放電效率為96.0％，1.0C/0.2C放電效率為92.0％；LNC-190 0.5C/0.2C放電效率為 95.2％，1.0C/0.2C放電效率為89.2％。三款材料中NAT7150與503LP的0.5C及1.0C放電效率相當(dāng)，均在90％以上，而LNC-190的0.5C放電效率與其余兩款材料無明顯差別，但1.0C時(shí)低于90％。

2.3.2常溫循環(huán)性能

圖 2是 NAT7150/503LP/LNC-190三款材料制作的18650e3.0Ah鋰離子電池常溫下0.5C充電/0.5C放電循環(huán)對比曲線，NAT7150初始時(shí)容量衰減較平緩，循環(huán)10周容量保持率為 99.1％，20周保持率為 98.1％，50周時(shí)保持率為96.2％，100周開始衰減較快，100周時(shí)保持率為94.5％，230周時(shí)保持率為91.8％；503LP始終保持相對平穩(wěn)的速率衰減，循環(huán)10周保持率為98.4％，循環(huán)20周保持率為97.1％，循環(huán)至50周開始幾乎呈直線開始衰減，循環(huán)50周保持率95.0％，循環(huán)100周保持率94.1％，循環(huán)230周保持率92.7％；LNC-190循環(huán)開始后，以較快的速率進(jìn)行衰減，循環(huán)10周容量保持率為97.1％，循環(huán)20周保持率93.9％，循環(huán)100周85.2％，循環(huán)至177周時(shí)出現(xiàn)跳水，跳水前容量保持率為81.7％。

圖2　三款材料常溫循環(huán)

從上述三款材料表現(xiàn)出的容量衰減速率曲線可以看出，LNC-190循環(huán)性能較差，解剖跳水電池發(fā)現(xiàn)內(nèi)部極片干燥，大量的正極粉料粘附在隔膜上，可推斷該材料對電解液的吸收能力較差，初始時(shí)正極吸液不足，沒有足夠的鋰離子能夠從正極脫嵌，但是負(fù)極吸液充足，只要是脫嵌的鋰離子，就可以嵌入負(fù)極，最終導(dǎo)致正負(fù)極都比較干燥[8]。而NAT7150和503LP表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，從循環(huán)趨勢上看完全可以滿足GB/T18287-2013《移動電話用鋰離子蓄電池及蓄電池組總規(guī)范》的循環(huán)要求。

2.3.3高溫循環(huán)性能

圖 3是 NAT7150/503LP/LNC-190三款材料制作的18650e3.0Ah鋰離子電池常溫0.5C充電/0.5C放電循環(huán)對比曲線，NAT7150初始時(shí)容量衰減較快，循環(huán)10周容量保持率為99.1％，20周保持率為97.7％，50周時(shí)保持率為95.1％，100周開始保持比較平緩的速率在減小，100周時(shí)保持率為92.9％，240周時(shí)保持率為90.2％；503LP始終保持相對平穩(wěn)的速率衰減，循環(huán)20周保持率為98.0％，循環(huán)50周保持率95.4％，循環(huán)100周保持率92.7％，循環(huán)240周保持率89.9％；LNC-190循環(huán)開始后，以較快的速率進(jìn)行衰減，循環(huán)10周容量保持率為97.9％，循環(huán)20周保持率95.2％，循環(huán)100周81.1％，循環(huán)至127周時(shí)出現(xiàn)跳水，跳水前容量保持率為79.0％。

圖3　三款材料45℃循環(huán)

從上述三款材料表現(xiàn)出的容量衰減速率曲線可以看出，LNC-190在45℃高溫循環(huán)表現(xiàn)出的衰減較常溫循環(huán)走勢相同，均出現(xiàn)了跳水現(xiàn)象。NAT7150和503LP均表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。研究表明[9-10]，粉體堿性越低，電池循環(huán)穩(wěn)定性越好，特別是高溫循環(huán)性能。

3 結(jié)論

(1)SEM檢測顯示NAT7150材料表面相對平整光滑，包覆致密度較高，球形度較高；LNC-190表面呈鱗片狀，顆粒表面有少量碎片，球形度較差；503LP介于兩種形態(tài)之間。

(2)粒度分布范圍最小的為NAT7150，其中分布最廣的為503LP；LNC-190比表面積最大，NAT7150比表面最小，其變化規(guī)律與D50表現(xiàn)出直接的關(guān)聯(lián)，D50越大比表面積越??；粉體材料均表現(xiàn)出弱堿性，其中堿性最強(qiáng)為LNC-190，最弱為503LP；壓實(shí)密度直接影響材料的能量密度，三款材料中LNC-190具有最高的壓實(shí)密度，而NAT7150壓實(shí)密度最小。

(3)三款材料0.2C放電比容量在176～178 mAh/g，相差較??；首次庫侖效率在85％～88％，其中LNC-190首次庫侖效率最低，為85.3％，而NAT7150效率最高，為88.4％。

(4)從常溫以及45℃循環(huán)結(jié)果看，LNC-190循環(huán)性能較差，均出現(xiàn)了跳水現(xiàn)象，分析是由于材料對電解液的吸收較困難，導(dǎo)致離子傳輸通道受阻；NAT7150和503LP顆粒度與比表面積適宜，并且粉體具有較低的堿性值，因此兩款材料均表現(xiàn)出較好的電性能，從循環(huán)趨勢上看完全可以滿足GB/T18287-2013的循環(huán)要求。

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Study of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2cylindrical lithium ion battery

ZANG Ning,WU Xiao-lan,JIN Jing,SONG Ya-juan
(Quality and Technology Supervision Detection Center of Changxing County,Changxing Zhejiang 313100,China)

The experiment was based on the development of the market prospects and immature domestic research of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2,the study target was 18650 lithium ion battery of Tesla electric car,which design capacity was 2980mAh.The three investigated materials were NAT7150 and 503LP(made in Japan),LNC-190(made in Taiwan). Found 1.SEM analysis show NAT7150 and 503LP coated induced tightness,more spherical,LNC-190 surface was scaly,no agglomeration;2.Test results show that the physical and chemical properties:particle size distribution of the material NAT7150 is the smallest,also the smallest surface area and compacted density.503LP had the widest particle size distribution,the weakest alkalinity.While the LNC-190 had the maximum surface area,the highest compacted density.3.0.2C discharge capacity of three material were between 176 and 178 mAh/g,the difference was small;the first Coulomb efficiency were between 85 and 88％.4.Cycle times ranging from room temperature and 45℃results,the performance of LNC-190 was poor,there was diving phenomenon,the analysis found there was difficult in the absorption of the electrolyte,resulting in obstruction of the ion transfer channel;NAT7150 and 503LP had suitable particle size and surface area,moreover a lower alkalinity,so the two materials showed good electrical properties,Judging from the circulation trend fully meet the requirements in circulation GB/T18287-2013.

18650;lithium ion battery;physical and chemical properties;cycle life;Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0032-03

2015-06-05

臧寧(1979—)，男，浙江省人，工程師，主要研究方向?yàn)樾铍姵亍?/p>

吳小蘭，E-mail：lingdian405@163.com電池體系來自于松下的鎳鈷鋁三元材料(NCA)，在2014年北京車展上，江淮、奇瑞、北汽、眾泰等廠家都表示，在最新的車型中將采用三元材料。