王新(廈門大學(xué)電子科學(xué)系，福建廈門361005)

摻雜Co對(duì)β-NiOOH及LiNiO2正極材料的改進(jìn)

王新
(廈門大學(xué)電子科學(xué)系，福建廈門361005)

采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅(qū)體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷；再用b-羥基氧化鎳鈷為前驅(qū)體，和LiOH·H2O在空氣中進(jìn)行固相燒結(jié)得到LiNi0.9Co0.1O2。用X射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、循環(huán)伏安法(CV)和充放電測(cè)試分別對(duì)b-羥基氧化鎳鈷和LiNi0.9Co0.1O2兩種正極材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。

Co摻雜；b-Ni0.9Co0.1OOH；LiNi0.9Co0.1O2；結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性能

以Zn為負(fù)極材料和相匹配的氧化態(tài)b-NiOOH為正極材料組裝成電池，構(gòu)成的Zn-Ni電池具有電壓高，比能量大，比功率大和環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)，故b-NiOOH已逐步成為電池材料領(lǐng)域一個(gè)閃亮的研究熱點(diǎn)；但是b-NiOOH無論在實(shí)際應(yīng)用方面還是在理論研究方面都還存在不少問題需要加以解決，如由于羥基氧化鎳的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，會(huì)自發(fā)進(jìn)行析氧自放電反應(yīng)等[1]。同時(shí)LiCoO2和LiNiO2是目前研究鋰離子電池正極材料中的熱點(diǎn)，由于Ni和Co均為第4周期ⅧB族元素，Co和 Ni幾乎可以任意比例混合并保持 LiNiO2材料的a-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，故采用Co代替LiNiO2中的部分Ni合成復(fù)合氧化物L(fēng)iNi1-yCoyO2固溶體，可以降低材料成本，同時(shí)具有兩者的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。因此本文首先采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅(qū)體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷；再采用b-羥基氧化鎳鈷為前驅(qū)體，和LiOH·H2O在空氣中進(jìn)行固相燒結(jié)得到 LiNi0.9Co0.1O2，并分別對(duì)改進(jìn)后的 b-NiOOH和LiNiO2正極材料進(jìn)行了性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1摻雜Co的b-NiOOH及LiNiO2正極材料的制備

b-羥基氧化鎳鈷的制備：1.0 mol/L的硫酸鎳和硫酸鎂溶液按照一定質(zhì)量比混合2.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，13 mol/L的濃氨水絡(luò)合劑。將鎳鎂溶液、堿溶液和絡(luò)合劑，分別用蠕動(dòng)泵同時(shí)并流打入反應(yīng)釜中，pH值為9～11，水浴溫度為60℃，

LiNi0.9Co0.1O2正極材料的制備：將前驅(qū)體b-Ni0.9Co0.1OOH 和LiOH·H2O按照1∶1.1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，放入球星研磨機(jī)中均勻分散，把混合物放進(jìn)自制的模具中，在一定壓力下壓成薄片，最后將薄片材料于一定溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行固相燒結(jié),得最終產(chǎn)物，燒結(jié)過程中采用空氣氣氛和程序升溫法。

1.2正極的制備

按85∶10∶50∶100的質(zhì)量比稱取正極活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF和溶劑NMP，其中PVDF預(yù)先用NMP溶解成1∶10的溶液；然后在80℃水浴或油浴中磁力攪拌12 h，形成粘稠的透明溶膠；繼續(xù)攪拌，直至攪拌子轉(zhuǎn)不動(dòng)，形成玻璃狀透明凝膠；剪取直徑為1.5 cm的小圓鋁片(扣式電池使用)，用砂紙粗糙化，依次在0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L H2C2O4中超聲波清洗10 min，取出干燥，稱重待用；用小玻棒或手術(shù)刀將漿液涂覆在處理后的鋁片上，涂覆量約為5～10 mg，膜面盡量平整，紋理盡量一致；涂膜后的電極片在紅外燈下預(yù)干燥后，送往鼓風(fēng)干燥箱120℃下干燥30 min，再趁熱將電極片夾在兩片光滑的工具鋼墊片之間，在油壓機(jī)上用16 MPa壓力壓片成型。

1.3電池的組裝

在電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試中，本文主要采用CR2025型扣式電池體系，電池的組裝在充滿Ar氣的除氧除水手套箱(MBRAUN,LabMater100，Germany)中進(jìn)行，通常手套箱中的水分控制在4×10－6以下。以自制的電極圓片為正極，相應(yīng)大小的鋰圓片為負(fù)極，Celgard2300為隔膜，1 mol/L LiPF6/ (ECD+MC)(體積比1∶1)為電解液。

1.4樣品表征和測(cè)試

X射線衍射(XRD)測(cè)試采用荷蘭Philips Panalytical X'pert多晶粉末衍射儀 (Cu靶，40 kV，30 mA)進(jìn)行，掃描步長為0.008°，每步停留時(shí)間為5 s，掃描范圍為10°～85°。掃描電子顯微鏡法 (SEM)測(cè)試采用LEO 1530型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡。

電化學(xué)循環(huán)伏安(CV)測(cè)試：三電極體系，以自制的鉑微電極為工作電極，參比電極為HgO/Hg電極，對(duì)電極為金屬鎳片，電解溶液為6 mol/L KOH，掃描范圍：0～800 mV，掃描速度為5 mV/s，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用XVA-1微型伏安儀進(jìn)行采集。

電化學(xué)性能測(cè)試：充放電實(shí)驗(yàn)在BS-9300系列二次電池性能檢測(cè)裝置系統(tǒng)中進(jìn)行，采用恒電流方式對(duì)電池進(jìn)行充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

2.1.1摻雜Co的β-NiOOH結(jié)構(gòu)分析

由圖1可見，當(dāng)樣品摻雜Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10％時(shí)，都具備和b-NiOOH一致的衍射峰數(shù)目及出峰位置，但峰強(qiáng)度略有所變化；無CoO和Co(OH)2的任一特征峰，說明摻雜的Co2+已進(jìn)入到Ni的晶格中，沒有影響層堆積結(jié)構(gòu)。同時(shí)，圖1中沒有出現(xiàn)高角度一邊不對(duì)稱現(xiàn)象，這說明樣品無渦旋層狀結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中NiO2層間距相同，沿軸平行堆積時(shí)，彼此之間呈有序狀態(tài)[4]。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15％時(shí)，衍射峰數(shù)目變多，基線混雜，但新出現(xiàn)的衍射峰半峰寬較小，隨著摻雜Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，射峰數(shù)目增多，其半峰寬變大，Co(OH)2的特征峰表現(xiàn)相當(dāng)明顯，這說明摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分混合，多種層間距共存，樣品包含了 Co(OH)2和b-NiOOH兩種晶體結(jié)構(gòu)。XRD的表征結(jié)果說明10％為摻雜Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的一道分水嶺：摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10％時(shí)，Co2+已進(jìn)入到Ni的晶格，晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變；摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥15％時(shí)，開始出現(xiàn)Co(OH)2的特征峰，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；上述表征說明了摻雜Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)以10％為佳。

2.1.2摻雜Co的LiNiO2結(jié)構(gòu)分析

圖2是焙燒后所得到LiNi0.9Co0.1O2樣品XRD譜圖。從XRD譜圖特征譜峰可以看出樣品具有空間群為R-3m的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。研究表明，可以從XRD譜圖特征譜峰(003)/(104)的強(qiáng)度比 R＝I003/I104和兩對(duì)分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)的分裂程度等來分析材料的結(jié)構(gòu)特性：(003)譜峰反映的是六方層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，而(104)譜峰反映的是六方層狀巖鹽結(jié)構(gòu)和立方巖鹽結(jié)構(gòu)的總和，兩者峰強(qiáng)比的變化可對(duì)應(yīng)于c/a比的變化，因此通過比較兩者的峰強(qiáng)比可以評(píng)價(jià)材料的層狀特性，比值越大，層狀特性越明顯，有序程度越高，越有利于Li＋的電化學(xué)脫出與嵌入[5]。從圖2也可以看出兩對(duì)分裂峰(006)/(102)和(108)/(110)顯的較為突出，說明該樣品晶格的發(fā)育以及層狀結(jié)構(gòu)形成完善，有序程度高[6]。

圖1　　摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Co的NiOOH樣品的XRD譜圖

圖2　LiNi0.9Co0.1O2樣品的XRD譜圖

2.2SEM分析

圖3是焙燒后所得到LiNi0.9Co0.1O2晶體樣品的SEM圖。由圖3可見，晶型呈很好的球形結(jié)構(gòu)，晶粒輪廓清晰，表面不存在雜相。這說明LiOH和前驅(qū)體b-Ni0.9Co0.1OOH相互融合，產(chǎn)物的結(jié)晶性能較好，這樣的結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的表面脫嵌，既有較大的反應(yīng)活性，又能保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性[7]。

2.3電化學(xué)性能測(cè)試

2.3.1摻雜Co的b-NiOOH正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

從圖4中可以明顯看出，未摻雜Co樣品多次循環(huán)后，存在兩個(gè)氧化峰(峰a和峰b)和一個(gè)還原峰(峰c)。原因可能是循環(huán)充放電過程中，電極物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了小部分g-NiOOH，因而其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理也不同，表現(xiàn)為存在兩個(gè)氧化峰[8]。而摻雜Co后，樣品只有一對(duì)較強(qiáng)的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于b-NiOOH與b-Ni(OH)2間的相互轉(zhuǎn)化，經(jīng)過10次循環(huán)充放電后，其峰位基本不變，峰電流逐次減少并達(dá)到穩(wěn)定，進(jìn)一步證實(shí)了摻雜一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co后，樣品具有更好的電極可逆性。

圖3　LiNi0.9Co0.1O2樣品的SEM譜圖

圖4　未摻雜Co和摻雜Co的NiOOH的10次CV曲線對(duì)比

2.3.2摻雜Co的LiNiO2正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試

為了考察LiNi0.9Co0.1O2正極材料的電化學(xué)性能，將材料組裝后的鋰離子電池采用恒電流對(duì)電池進(jìn)行充放電，其中充放電電流為20 mA/g，充電終止電壓為4.3 V，放電終止電壓為3.0 V，來測(cè)試樣品的充放電和循環(huán)性能。

圖5為LiNi0.9Co0.1O2樣品的首次充放電曲線，a為首次放電曲線，b為首次充電曲線。由圖5可見：樣品曲線光滑，表明在充、放電電壓范圍內(nèi)，材料未發(fā)生明顯相變，且具有較高的可逆容量。其中材料的首次放電比容量為177 mAh/g，首次充電比容量為206 mAh/g，首次充放電效率高達(dá)86％。

圖6中曲線表現(xiàn)相當(dāng)平緩，下降趨勢(shì)很不明顯，表明材料具有優(yōu)良的充放電性能。其中首次可逆放電比容量高達(dá)177 mAh/g，20次循環(huán)后可逆放電比容量為167 mAh/g，相比之下比容量僅衰減了10 mAh/g，容量保持率高達(dá)94％。上述材料良好的電化學(xué)性能表明：在LiNiO2中摻入少量Co對(duì)于保持LiNiO2的六方相和具有良好電化學(xué)性能是非常有意義的，因?yàn)檫m當(dāng)加入Co元素后，可有效調(diào)節(jié)該材料在充放電過程中層狀結(jié)構(gòu)的陽離子分布，減少了Ni3+的Jahn-Teller效應(yīng)[9-10]，從而穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，抑制了充放電過程中可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)塌陷，而又不過多損失其放電比容量[7,11]；同時(shí)采用β-NiOOH作為前驅(qū)體，即直接用＋3價(jià)的鎳離子和氫氧化鋰進(jìn)行固相燒結(jié)，避免了從Ni2+氧化到Ni3+存在較大的勢(shì)壘而氧化難于完全，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖5　LiNi0.9Co0.1O2樣品的首次充放電曲線

圖6　LiNi0.9Co0.1O2樣品的充放電循環(huán)性能

3 小結(jié)

(1)采用摻雜Co的b-Ni(OH)2為前驅(qū)體，以K2S2O8為氧化劑，制備出b-羥基氧化鎳鈷，Co的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳為10％；通過摻雜手段，提高了晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性能，使電極材料具有更好的電化學(xué)可逆性。

(2)進(jìn)一步以b-Ni0.9Co0.1OOH為前驅(qū)體，與LiOH·H2O在空氣中進(jìn)行固相燒結(jié)，制備出LiNi0.9Co0.1O2，通過摻雜手段，LiNiO2正極材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)突出。

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Improvement of β-NiOOH and LiNiO2cathode materials doped with Co

WANG Xin
(Department of Electronic Science,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005,China)

Firstly,the Co-dopedb-NiOOH was synthesized by using Co-dopedb-Ni(OH)2as precursor,K2S2O8as oxidizer.Thenb-Ni0.9Co0.1OOH was used as precursor,and LiOH·H2O solid-phase was sintered in the air to get LiNi0.9Co0.1O2.The crystal structure and electrochemical performance of the two cathode materials were analyzed by XRD,SEM,CV and discharge testing.

Co-doped;b-Ni0.9Co0.1OOH;LiNi0.9Co0.1O2;stucture;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0028-04

2015-06-15

王新(1981—)，男，湖北省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)核磁共振。反應(yīng)10 h，然后將綠色的反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水洗滌多次，直到用氯化鋇溶液檢測(cè)不出SO42－為止，過濾，于120℃下真空烘干12 h。再將上述產(chǎn)物分散至2.0 mol/L的氫氧化鉀溶液中，按質(zhì)量比m(氧化劑)∶m(氫氧化鎳鎂)＝1∶3加入過硫酸鉀作氧化劑，強(qiáng)力攪拌，溫度為60℃，6 h后，同法過濾，70℃下真空烘干10 h得到最終產(chǎn)物。