劉春娜

燃料電池催化劑研究動態(tài)

劉春娜

近年來，燃料電池已經(jīng)成為解決目前化石類燃料燃燒發(fā)電效率低和污染環(huán)境的有效手段之一，成為國際上清潔能源領(lǐng)域的研究熱點。但是，該項技術(shù)還存在著不小的技術(shù)瓶頸，其催化劑就一直是阻礙燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程的難題，鉑等貴金屬作為催化劑雖然提高了燃料電池效率，但它們昂貴且稀有，因此燃料電池催化劑理所當(dāng)然地成為人們研究的熱點。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)課題組與美國Akron大學(xué)合作，通過在鈀納米晶上外延生長超薄鉑鎳合金原子層的方法，成功構(gòu)筑了Pd@PtNi核殼納米催化劑。該催化劑具有很高的鉑原子利用率，在催化質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)不俗。研究人員基于對晶體生長理論的深刻認(rèn)識，設(shè)計并構(gòu)筑出一種具有超薄鉑鎳合金原子層的核殼型納米催化劑，并在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)了對鉑鎳原子比例的調(diào)控。這種新型納米催化劑不僅具有極高的鉑原子利用率，還兼具氧還原反應(yīng)所需要的高活性表面晶面。研究表明，該催化劑對于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的鉑原子單位質(zhì)量活性高達(dá)0.79 A/mg，約為目前商用鉑碳催化劑的5倍，且在循環(huán)使用6 000次后，性能未見顯著降低。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所及相關(guān)機(jī)構(gòu)的研究人員在長期研究碳納米催化材料的基礎(chǔ)上，利用SBA-15的孔道對金屬納米顆粒尺寸的限域作用，通過化學(xué)氣相沉積法成功實現(xiàn)了均一的單層石墨烯殼層封裝3d過渡金屬及其合金納米粒子，所制得的單層石墨烯封裝鐵鎳合金催化劑的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于商品的IrO2催化劑。理論計算和實驗研究表明，單層的石墨烯殼層極大地促進(jìn)了電子從金屬向石墨烯的轉(zhuǎn)移，從而有效地改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，激發(fā)了石墨烯碳層的化學(xué)和催化活性，同時，由于石墨烯殼層對金屬納米粒子的保護(hù)，有效避免了強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境對金屬的腐蝕。催化這一過程的“電子穿透”的概念由該研究團(tuán)隊于2013年首次提出，被形象描述成為催化劑“穿鎧甲”。近年來，該研究團(tuán)隊先后從實驗和理論上發(fā)現(xiàn)和驗證了石墨烯“鎧甲”厚度對非貴金屬的“電子穿透”能力，對酸性質(zhì)子交換膜燃料電池中陰極氧還原活性以及酸性電解水析氫反應(yīng)活性的影響，提出了該類催化劑在酸性條件下催化電解水析氫的反應(yīng)機(jī)理，利用Soft X-ray成像技術(shù)直接觀察到活性金屬對碳層表面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變，并結(jié)合理論計算闡明了金屬-碳相互作用的本質(zhì)，逐漸形成了一個較為完整的概念。

中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所與北京大學(xué)研究團(tuán)隊合作，將催化劑“構(gòu)效關(guān)系”研究與同步輻射原位X射線技術(shù)緊密結(jié)合，在一氧化碳催化氧化反應(yīng)方面取得新進(jìn)展，提出了對氧化鈰負(fù)載的鉑催化劑活性結(jié)構(gòu)物種進(jìn)行甄別的一種有效表征方法。一氧化碳氧化是理想的催化模型反應(yīng)，已被廣泛用于研究氧化物負(fù)載的金屬催化劑的活性結(jié)構(gòu)及其催化“構(gòu)效關(guān)系”機(jī)制的研究中。早期的結(jié)果表明：氧化鈰負(fù)載的鉑基催化劑對于一氧化碳氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，但相關(guān)的活性物種與機(jī)理路徑仍存在很多爭論。該團(tuán)隊通過液相化學(xué)合成方法，可控得到了氧化鈰納米棒負(fù)載的鉑單原子、原子簇及納米顆粒等不同結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)其對于一氧化碳氧化反應(yīng)表現(xiàn)出迥異的催化活性。研究人員利用原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜 (XAFS)測試手段，結(jié)合X射線吸收近邊譜(XANES)線性擬合以及擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)數(shù)據(jù)擬合等分析方法，獲得了對于氧化鈰納米棒負(fù)載的鉑催化劑活性結(jié)構(gòu)物種的直接實驗證據(jù)：鉑鈰催化劑對于一氧化碳氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率 (TOF)與其界面結(jié)構(gòu)中的Pt-O配位數(shù)成反比，即強(qiáng)相互作用的Pt-O-Ce物種不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。該工作結(jié)果對于新型鉑鈰催化劑的設(shè)計以及相關(guān)原位結(jié)構(gòu)表征方法均具有重要指導(dǎo)意義。

美國萊斯大學(xué)的研究人員成功開發(fā)出了一種低成本的燃料電池催化劑。該催化劑利用激光使得石墨烯與各類金屬納米顆粒結(jié)合，同時結(jié)合后得到的金屬激光氧化物嵌入石墨烯本體內(nèi)。該催化劑可以在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中保持很高的活性，而且其金屬負(fù)載率低于1％(原子分?jǐn)?shù))。研究人員稱，納米粒子可以通過添加不同的添加劑形成金屬氧化物或金屬硫化物等不同的形態(tài)，從而使得該化合物能夠在其他制氫反應(yīng)等電催化反應(yīng)中保持活性。所謂激光石墨烯是一個表面由聚酰亞胺曝光后形成的多孔石墨烯組成的柔性膜物質(zhì)。起初，研究人員利用買到的聚酰亞胺薄片來制作激光石墨烯。后來，他們將硼浸入液體聚酰亞胺中來生成激光石墨烯，以此來提高其儲存電荷的能力。在最近的一次實驗中，實驗人員將含有三種不同濃度的鈷溶液分別和鐵或者鉬金屬鹽進(jìn)行融合，每一個混合物冷凝后就可以形成薄片，之后再用紅外線激光進(jìn)行照射，然后在750℃的高溫下用氬氣進(jìn)行加熱。上述過程產(chǎn)生的MO-LIGs與10 nm的金屬顆粒一起均勻分布在石墨烯中。實驗顯示，這些物質(zhì)可以催化氧還原反應(yīng)，這也是燃料電池中最為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)。制氫過程可以通過在金屬中加一些硫磺來用作氧化還原反應(yīng)的催化劑，本質(zhì)上來說制氫是將水催化為氫的過程。美國空軍科學(xué)研究辦公室以及跨學(xué)科大學(xué)研究機(jī)構(gòu)等部門為以上研究提供了大力的支持。

威斯康星大學(xué)麥迪遜分校的化學(xué)家介紹了一種使用分子催化劑系統(tǒng)替代固體催化劑的新方法。研究人員從以前關(guān)于化工行業(yè)氧氣應(yīng)用的催化劑的工作中獲得靈感。他們注意到這些有氧氧化反應(yīng)和燃料電池中的氧反應(yīng)之間有驚人的相似，并決定看看是否可以將類似的方法應(yīng)用到燃料電池中。該新型催化劑是由nitroxyls和氮氧化物分子的混合物構(gòu)成。這些分子伙伴配合默契，其中一個與電極能很好地反應(yīng)而另一個能與氧氣有效反應(yīng)。雖然此前這種催化劑組合在有氧氧化反應(yīng)中已經(jīng)被使用過，但人們并不知道這是否會是一種很好的燃料電池催化劑。由于該方法涉及氣體、液體和固體之間的化學(xué)反應(yīng)，所以在進(jìn)行模型系統(tǒng)測試之前，研究者花了幾個月的時間研究和優(yōu)化他們設(shè)想安裝的設(shè)備的每個組件。這項工作表明，分子催化劑首次的效率能接近鉑，并且分子催化劑的好處是，人們可以繼續(xù)修改其結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步實現(xiàn)更高的效率。這項工作是由美國能源部通過分子電催化中心、能源前沿研究中心支持的。

康奈爾大學(xué)研究人員合成了一種用于燃料電池的新型薄膜催化劑。研究團(tuán)隊報道了首次外延生長Bi2Pt2O7焦綠石薄膜，這種薄膜可作為更有效的陰極——燃料電池中的基本電極部分，正電荷從該部分流向外電路，傳遞電能。研究團(tuán)隊領(lǐng)導(dǎo)者表示，迄今為止，應(yīng)用于清潔能源的氧催化劑薄膜一直集中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物及其衍生物。在諸如燃料電池陰極的應(yīng)用方面，立方焦綠石結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一個有吸引力的替代，但這方面的研究還很少。研究人員稱，合成薄膜材料，代替塊體粉末，開啟了燃料電池應(yīng)用的新可能。大量奇特的性質(zhì)無法在塊材中表現(xiàn)出來，但在薄膜的復(fù)雜氧化物的界面間能夠產(chǎn)生。

美國桑迪亞國家實驗室的研究者優(yōu)化了一種催化劑--二氧化鉬。經(jīng)過優(yōu)化后的催化劑分解水產(chǎn)生的氫氣總量，是原始二氧化鉬作為催化劑產(chǎn)生量的4倍。研究人員表示，若研究更好地整合二氧化鉬及燃料電池體系的過程，產(chǎn)出量還將更多。新催化劑的另一個優(yōu)勢是，催化過程可由太陽光引發(fā)，這使其能夠給遠(yuǎn)離電網(wǎng)的用戶提供更多獲得氫燃料的新方法。不同于汽油，氫燃料在燃燒時不會向大氣中排放二氧化碳，氫和氧在燃燒過程中只產(chǎn)生水。研究人員還在通過研究二氧化鉬在原子尺度的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，來使材料中不活躍的成分也能產(chǎn)生氫氣。這里所指的不活躍成分，其實是指二氧化鉬的層次不像金屬一樣是分子的螺栓固定，相反是足夠松散以至于彼此間可發(fā)生滑移——可做潤滑劑，類似于石墨的片層結(jié)構(gòu)，并具有很大的內(nèi)表面積。而這也是難點所在：盡管這些納米結(jié)構(gòu)的邊緣在催化氫能力上可以與鉑相提并論，但由于這些多余的結(jié)構(gòu)，商業(yè)催化劑就需要大量的二氧化鉬。為解決此類難題，研究人員表示，最有效的方法是在溶液中用鋰來分離這些納米層，使得材料分離時將分子點陣變?yōu)椴煌男问?，而所獲得的最終產(chǎn)物同樣具有催化作用。

日本東北大學(xué)的研究小組，嘗試用石墨烯作為替代催化劑。研究人員先利用片狀石墨烯制作出立體結(jié)構(gòu)，然后用氣相沉積法給立體結(jié)構(gòu)鍍上氮和硫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍上的氮和硫的量越多，就越能高效催化制造出更多的氫。研究人員指出，如果在石墨烯催化劑中再加入鎳，其制氫能力就可以超越鉑催化劑，預(yù)計將此技術(shù)市場化后，可以使燃料電池成本大大下降。

日本豐田公司對燃料電池車鉑使用量的行為進(jìn)行了分析。燃料電池中的鉑作為促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的催化劑，但隨著使用時間的推移，鉑顆粒的粒徑會增大，導(dǎo)致性能下降。豐田確認(rèn)了發(fā)電時鉑粒徑增大的變化過程，這有助于降低鉑的使用量。關(guān)于鉑顆粒增大的原因，以前一直被認(rèn)為是鉑溶解、鉑顆粒移動造成的凝集，以及擔(dān)體材料碳的氧化所致，但一直沒有能夠證實。為此，豐田開發(fā)出了利用透射電子顯微鏡 (TEM)，在加載發(fā)電電壓時實時觀察鉑電極催化劑變化的方法。過去觀察鉑電極時的做法是，分別對初始狀態(tài)下的鉑微粒和電壓降低時的鉑微粒進(jìn)行TEM觀察，然后比較二者的結(jié)果。但這種方法觀察不到鉑微粒的增大過程。為此，豐田制作了能在TEM內(nèi)部再現(xiàn)燃料電池催化劑的化學(xué)反應(yīng)的體積極小的電化學(xué)電池，嘗試觀察了鉑顆粒增大的真實過程。利用TEM實時觀察的必要條件，是電子束必須要穿透樣品，厚度要在幾百nm以下。而市售芯片達(dá)不到這個要求，芯片中沒有電流通過，因此再現(xiàn)性差，顆粒圖像不清晰，再現(xiàn)率僅為10％。為此，豐田運(yùn)用MEMS技術(shù)，開發(fā)出了利用厚度在幾百nm以下的氮化硅(SiN)膜密封電解液的電池。這一成果可使再現(xiàn)率提高到95％，能夠?qū)崟r觀察到鉑微粒增大的過程，而且實現(xiàn)了觀察視頻與電化學(xué)測量結(jié)果的同步化。觀察結(jié)果表明，鉑微粒會在碳上移動并聚集，從而導(dǎo)致顆粒增大。利用這種觀察方法，可以向樣品芯片施加實際行駛模式下的電壓變化，明確該狀態(tài)下鉑微粒的行為，開發(fā)出符合行駛狀態(tài)的材料，有助于延長燃料電池的壽命、降低鉑使用量。

已經(jīng)有越來越多的科研工作者加入到燃料電池催化劑的研究隊伍當(dāng)中，高效價廉的催化劑讓人拭目以待。

CJPS