劉蘭蘭

美國LLNL國家實驗室利用氫氣提高鋰電池性能

劉蘭蘭

當(dāng)前，研究人員正在開展大量的研究工作來提高納米材料鋰離子(Li-ion)電池的性能，同時，石墨烯也越來越多地用于鋰離子電池的研究。然而，利用不同納米材料替代石墨作為電池電極存儲材料的嘗試中存在的問題之一是成本問題。采用納米材料所獲得的任何效益似乎都會被其較高的相對成本所抵消。

近日，來自勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）的研究人員發(fā)現(xiàn)，如果在低溫條件下制備石墨烯，雖然有許多缺陷，但研究人員只需用氫處理所制備的石墨烯，仍然可以制備出非常有效的電極材料。

LLNL的科研人員發(fā)表在《自然科學(xué)報告》雜志上的研究文章聲稱已發(fā)現(xiàn)，氫氣與石墨烯中的缺陷可相互反應(yīng)，從而產(chǎn)生孔隙，這使得鋰離子更易于滲透材料，能提高其傳輸速率。此外，氫氣進(jìn)到了電極邊緣，改善了鋰在電極邊緣的結(jié)合性，并最終提高存儲容量。氫在該研究中的積極作用有點不同尋常，因為它通常被認(rèn)為是石墨烯化學(xué)產(chǎn)物中不需要的副產(chǎn)物。

為了研究氫和氫化缺陷對石墨烯儲鋰能力的影響，研究人員結(jié)合氫暴露采用了各種熱處理條件，研究了3D石墨烯納米泡沫（GNF）電極的電化學(xué)性能。研究人員采用的是自組裝的3D石墨烯納米泡沫，這是由于GNF具有很多潛在的用途，包括儲氫，催化，過濾，絕緣，能量吸附劑，電容脫鹽，超級電容器和鋰離子電池。3D石墨烯納米泡沫無粘接劑的特性使其非常適用于機(jī)理研究，并且沒有因為添加劑而造成的難題。研究人員報道了通過氫處理可顯著提高GNFs的倍率性能，這是因為缺陷和游離氫之間發(fā)生了復(fù)雜的相互作用，而游離氫能改變基質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和形態(tài)。研究人員通過一系列的控制實驗和多維度模擬探討了這種行為的原子論起源，并建議將其作為一種優(yōu)化石墨烯基負(fù)極材料鋰離子傳輸和可逆存儲的策略。

實驗所用電極材料是由氧化石墨烯片通過溶膠-凝膠法制備的3D GNFs，厚250 μm，直徑5～10 mm，如圖1(a)的插圖所示。研究了一系列的GNF比較樣品，即GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1050C-H2，GNF-1600C，GNF-1600C-H，GNF-2000C和GNF-2500C。各樣品的處理條件示于表1。由于該研究中涉及大量GNF樣品，在這項工作中提供的數(shù)據(jù)主要集中在三種關(guān)鍵樣品上，這樣才能得到計算能夠處理的最有價值的信息。這些樣品為GNF-1050C，GNF-1050C-H和GNF-1600C。需要注意的是帶“-H”標(biāo)簽的樣品是在氫氣環(huán)境中處理的樣品。

圖1　3D石墨烯納米泡沫樣品的結(jié)構(gòu)與電子表征

圖1(a)為原始GNF-1050C原料的透射電子顯微照片（TEM），由圖1(a)可知原始GNF-1050C包含相對比較透明的區(qū)域，這歸因于其較少的石墨烯層和暗波紋，其中堆疊層是偶爾可見的。觀察到大部分夾層發(fā)生了扭曲，這要歸因于構(gòu)建三維GNFs時在幾何上必需的應(yīng)變。在透明石墨烯層上相對粗糙的特征表明了這些石墨烯層的缺陷性質(zhì)。如1(b)所示的拉曼光譜分析圖揭示了在 1.96 eV的激光激發(fā)能量處，GNF-1050C具有1.45±0.03的D/G帶強(qiáng)度比，這與石墨烯的缺陷性質(zhì)是一致的。在400℃的氫環(huán)境 [4.0％（原子分?jǐn)?shù)）H2+Ar]下退火后，可以觀察到，石墨烯（GNF-1050C-H）的D/G帶強(qiáng)度比的輕微變化（1.48±0.03）。然而，如圖1(b)的插圖所示，在GNF-1050C-H中觀察到了E2g2模式（如G譜帶）的藍(lán)移，暗示了來自非區(qū)域中心聲子的附加貢獻(xiàn)，有可能是由于域邊界的亂序造成的。彈性反沖探測分析（ERDA）如圖1 (c)所示，顯示GNFs內(nèi)氫的分布通常是不均勻的，并且其表面具有較高的氫含量，～10 μm深的地方氫的分布比較平穩(wěn)。通過碳K-邊緣的X-射線吸附光譜（XAS）研究了三種GNF樣品（GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1060C）的電子結(jié)構(gòu)，如圖1(d)所示。

?????????????????????? ???????? GNF-1050C-H 400 ?????GNF-1050C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-1050C-H2 　400 ?????GNF-1050C??????4 h?100％ H???? 100 sccm GNF-1050C 　??????1 050 ????4 h????? GNF-1600C 　1 600 ?????GNF-1050C!Ar??????????4 h GNF-1600C-H 400 ?????GNF-1600C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-2000C 　2 000 ?????GNF-1050C!He??????????4 hGNF-2500C 　2 500 ?????GNF-1050C!He??????????4 h

三種GNF樣品在不同充/放電倍率下的比容量曲線如圖2(a)所示，表明與樣品GNF-1050C相比，氫氣處理的樣品（即GNF-1050C-H）具有更好的倍率性能，而樣品GNF-1600C的倍率性能最差。此外，30次循環(huán)后，樣品GNF-1050C-H在50 mA/g的電流密度下表現(xiàn)出固有高容量。圖2(b)為氫氣處理前后，不同充/放電倍率下的容量增長率，圖2(b)中的插圖為一系列GNF樣品的不同容量曲線，揭示了兩方面的信息趨勢：(1)氫氣處理后（即比較樣品GNF-1050C-H與 GNF-1050C），鋰嵌入峰（＆lt;0.5 V）向較低電位偏移，表明了較易嵌入的過程；(2)未添加氫氣的較高溫度退火處理會促使石墨烯更高程度的石墨化，因而會出現(xiàn)更強(qiáng)的嵌鋰峰。然而，同樣較高溫度下的退火也會導(dǎo)致在1～3 V的電壓范圍內(nèi)，多個鋰反應(yīng)峰的消失，進(jìn)而導(dǎo)致較高溫度下退火處理的石墨烯材料（即GNF-2000C和GNF-2500C）的較低容量。研究人員觀察到，樣品GNF-1600C具有最大初始鋰化比容量[如圖2(a)中的～3 182 mAh/g]，但是庫侖效率(～28.7％)最低，如圖2(c)所示。相比較而言，經(jīng)氫氣處理的 GNF-1050C-H石墨烯的初始鋰化比容量(～2 677 mAh/g)較低，但首次循環(huán)的庫侖效率(～39.0％)最高。為了對氫氣處理過的石墨烯所具有的較好庫侖效率和高倍率性能的起因進(jìn)行實驗研究，35次充/放電循環(huán)之后對三種樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，其Nyquist曲線如圖2(d)所示。與其它兩種樣品相比，經(jīng)過氫氣處理的樣品最顯著的特征是其電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低的較多，樣品GNF-1050C-H在高頻率下表現(xiàn)為較小的半圓。

氫原子廣泛存在于通過化學(xué)方法制備的石墨烯材料中。但確定氫對石墨烯電化學(xué)性能的影響仍然是一個重大挑戰(zhàn)。研究人員報道了對于鋰離子電池經(jīng)氫處理的三維（3D）石墨烯納米泡沫電極的高倍率性能的實驗研究結(jié)果。結(jié)構(gòu)與電子表征表明，缺陷部位和氫在被破壞的sp2石墨烯中起著積極作用，促進(jìn)了鋰的快速傳輸和可逆表面結(jié)合，經(jīng)氫處理的3D石墨烯中的快速電荷傳輸動力學(xué)和增加的容量貢獻(xiàn)證明了這一點。除了實驗，多維度計算也表明石墨烯缺陷絡(luò)合物是低溫氫化作用的先決條件，應(yīng)變域邊界缺陷或官能化部位的氫化作用起著通過打開孔隙提高倍率性能，從而更易于鋰離子滲透的有益作用。鄰近氫終端邊緣部位的鋰結(jié)合提高了可逆容量。這些研究結(jié)果為設(shè)計高功率電極的石墨烯基材料提供了有益的定性見解。

CJPS

圖2　3D石墨烯納米泡沫樣品的電化學(xué)性能