劉敏 張會(huì)強(qiáng) 念娟妮

摘 要：該文通過實(shí)驗(yàn)研究了毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，包括甲胺磷、敵敵畏、氧化樂果、甲拌磷、樂果、二嗪農(nóng)、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、水胺硫磷和喹硫磷，并且對(duì)該方法的檢出限、精密度、加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，有機(jī)磷農(nóng)藥的線性均可達(dá)到0.995以上，精密度在5.7%以內(nèi)，檢出限范圍為0.01～0.07μg/L，加標(biāo)回收率在61%～124%。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷；農(nóng)藥；氣相色譜法

中圖分類號(hào) S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2016）14-0113-02

Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazinon，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit，precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organophosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%.

Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC

有機(jī)磷農(nóng)藥是一類廣譜農(nóng)用殺蟲劑，其主要特點(diǎn)是毒性高、殺蟲范圍廣，因其價(jià)格低廉，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是生產(chǎn)和使用農(nóng)藥最多的國(guó)家[1]，我國(guó)生產(chǎn)的殺蟲劑農(nóng)藥中有70%為有機(jī)磷農(nóng)藥[2]。該類型農(nóng)藥中有不少品種對(duì)人和牲畜具有很強(qiáng)的急性毒性，因此監(jiān)測(cè)水中尤其是飲用水中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留含量的意義重大。

本實(shí)驗(yàn)以二氯甲烷和丙酮（1∶1）混合有機(jī)溶劑為提取劑，再經(jīng)液液分配和濃縮凈化步驟除去干擾物，運(yùn)用毛細(xì)管氣相色譜法，在火焰光度檢測(cè)器（FPD）上檢測(cè)，根據(jù)色譜峰的保留時(shí)間定性，根據(jù)色譜峰面積進(jìn)行外標(biāo)法定量。經(jīng)過色譜條件的優(yōu)化，該方法可以同時(shí)測(cè)定11種有機(jī)磷農(nóng)藥，色譜峰具有良好的分離度，方法的檢出限低，檢測(cè)方法快速準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑 Trace GC Ultra氣相色譜儀（美國(guó)Thermo），具FPD檢測(cè)器，色譜柱為安捷倫DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；分液漏斗振蕩器（東京理化）；RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海予華儀器設(shè)備有限公司）氮吹儀（美國(guó)Organomation）；pH計(jì)（美國(guó)Thermo）；不同體積的分液漏斗和微量注射器。11種有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，50μg/mL（其中甲胺磷和樂果為40μg/mL），甲醇溶劑，-4℃下保存；甲胺磷、敵敵畏、氧化樂果、甲拌磷、樂果、二嗪農(nóng)、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、水胺硫磷、喹硫磷單標(biāo)：100μg/mL，甲醇溶劑，-4℃下保存；二氯甲烷和丙酮：均為農(nóng)殘級(jí)色譜純；超純水；無水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純，400℃下烘干4h；鹽酸溶液：6mol/L高純氮?dú)猓桓呒儦錃狻?/p>

1.2 色譜條件 進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣流速：1.5mL/min；程序升溫：100℃（60℃/min）→160℃（1min）（20℃/min）→200℃（2℃/min）→210℃（60℃/min）→300℃；進(jìn)樣量：1.0μL；分流比：13∶1。檢測(cè)器條件：FPD基座溫度：230℃；FPD溫度：150℃；空氣流量：105mL/min；氫氣流量：90mL/min；尾吹：20mL/min。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 水樣的前處理方法 將500mL的水樣加入到1L分液漏斗中。加入30mL二氯甲烷：丙酮（1∶1）混合溶液，注意放氣后，加到分液漏斗震蕩器中，液液萃取5min。靜置10分鐘，轉(zhuǎn)移到有機(jī)相（必要時(shí)破乳）重復(fù)上述的萃取3次，合并萃取相。有機(jī)萃取相過適量（大于3.0g）的無水硫酸鈉干燥劑。靜置直至有機(jī)萃取液全部通過（下轉(zhuǎn)152頁）（上接113頁）柱，用適量的二氯甲烷∶丙酮（1∶1）淋洗硫酸鈉干燥劑。合并萃取液然后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至10mL以內(nèi)，在氮吹儀上濃縮萃取液至2.0mL左右，轉(zhuǎn)換溶劑為丙酮，轉(zhuǎn)移到帶刻度的試管中，濃縮至1.0mL，轉(zhuǎn)移到自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，待分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確吸取有機(jī)磷農(nóng)藥濃標(biāo)20μL，40μL，100μL，160μL，200μL，240μL于1.5mL棕色樣品瓶中，用丙酮定容至1.0mL，配制成濃度分別為1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L，12.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（其中甲胺磷和樂果為0.8mg/L，1.6mg/L，4.0mg/L，6.4mg/L，8.0mg/L，9.6mg/L），密封進(jìn)樣小瓶，-4℃下保存，7d內(nèi)有效。以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 11種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜圖 詳見圖1。

2.2 11種有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間 詳見表1。

2.3 校準(zhǔn)曲線及檢出限 以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在各待測(cè)物質(zhì)在1.3.2配制的濃度范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，各物質(zhì)在給定濃度范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.995以上，方法的檢出限范圍在0.01～0.07μg/L。

2.4 精密度 對(duì)10mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定7次，11種有機(jī)磷農(nóng)藥的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5.7%以內(nèi)。

2.5 加標(biāo)回收率 取100μg/mL的有機(jī)磷單標(biāo)1.0mL于100mL的容量瓶中，用丙酮稀釋定容至刻度線，此時(shí)該溶液中有機(jī)磷單標(biāo)的濃度為1 000μg/L。量取500mL自來水于分液漏斗中，加入5.0mL 1 000μg/L有機(jī)磷單標(biāo)使用液，配制濃度為10.0μg/L的水樣作為初始水樣，其中各待測(cè)物質(zhì)的含量為5.0μg，按照1.3的測(cè)定方法和1.2的色譜條件，進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定實(shí)驗(yàn)。結(jié)果可見，在加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)中，11種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在61%～124%，符合氣相色譜法測(cè)定的精密度要求。

3 結(jié)論

本文研究了氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中11種有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，結(jié)果顯示，方法的檢出限范圍在0.01～0.07μg/L，其中敵敵畏、樂果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量規(guī)范》（GB3838-2002）[3]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）[4]的“標(biāo)準(zhǔn)值”要求。該方法色譜條件分離度好、檢出限低、回收率好。建立了10min內(nèi)快速測(cè)定11種有機(jī)磷農(nóng)藥的色譜條件，可作為飲用水和清潔水樣中有機(jī)磷農(nóng)藥的高通量篩查的快速檢測(cè)方法。

參考文獻(xiàn)

[1]張麗，李楠.采用氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥[J].污染防治技術(shù)，2011，24（2）：69-71.

[2]朱將偉，趙燕.氣相色譜法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（4）：863-867.

[3]GB 5749-2006.生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[4]GB 3838-2002.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].

（責(zé)編：張宏民）