陳　昱，王京鈺，李維尊，鞠美庭

(南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)

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新型二氧化鈦基光催化材料的研究進(jìn)展

陳昱，王京鈺，李維尊，鞠美庭

(南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071)

TiO2以穩(wěn)定性高、成本低廉等諸多優(yōu)勢(shì)在早期光催化研究中備受青睞。然而，TiO2光催化劑的可見光響應(yīng)程度低、量子效率低等問題，使得光催化領(lǐng)域?qū)?TiO2提出了更高的要求。本文圍繞著二氧化鈦基光催化材料，從晶面調(diào)控，表面等離子體共振及石墨烯復(fù)合三個(gè)方面入手，總結(jié)了在設(shè)計(jì)和合成光催化劑方面取得的創(chuàng)新性研究成果，最后基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成工藝優(yōu)化以及新材料探索的角度對(duì)新型二氧化鈦基光催化材料提出展望。

光催化；TiO2；高能晶面；表面等離子體共振；石墨烯

能源與環(huán)境問題是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的兩大主要問題。以煤炭、石油為主要能源的中國(guó)，面臨著嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。加上化石燃料有限儲(chǔ)備量快速減少的雙重影響，利用和開發(fā)清潔性可再生能源，減少溫室氣體排放，改善人類賴以生存的環(huán)境，已經(jīng)成為我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略的重要組成部分。近年來，以半導(dǎo)體材料為催化劑的光催化技術(shù)，為我們提供了一種有效治理環(huán)境污染和高效利用太陽能的有效途徑。自1972 年日本學(xué)者 Fujishima等[1]首次發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下TiO2單晶電極能使水分解的現(xiàn)象以來，近40年來，二氧化鈦半導(dǎo)體材料由于其成本低廉、無二次污染、極強(qiáng)氧化還原能力、耐光學(xué)和化學(xué)腐蝕性以及穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，吸引了眾多研究者的關(guān)注[2,3]。二氧化鈦光催化材料不僅能利用太陽光直接分解水制氫，實(shí)現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)化為易于存儲(chǔ)、潔凈的化學(xué)能，還可以降解空氣和水中的有毒有害物質(zhì)，改善環(huán)境，達(dá)到資源利用生態(tài)化的目的，從根本上解決人類面臨的能源和環(huán)境問題[4,5]。

半導(dǎo)體光催化材料可以直接利用太陽光降解空氣和水中的污染物以及分解水產(chǎn)氫，具有巨大的應(yīng)用潛力。近幾十年來，國(guó)內(nèi)外的科研工作者對(duì)以TiO2為基礎(chǔ)的光催化劑進(jìn)行了大量的研究，并取得了巨大的進(jìn)展[6-8]。但仍然存在著以下方面的問題：(1)光譜響應(yīng)范圍較窄，TiO2作為一種寬帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2eV，這就決定了它只能利用占太陽光譜中不到5%的紫外光，所以對(duì)太陽能的利用率比較低。(2)量子效率較低，TiO2在光激發(fā)過程中，光生電子與空穴復(fù)合幾率較高，直接導(dǎo)致了催化過程中的量子效率較低。在這種背景下，迫切需要提高二氧化鈦的量子效率和擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍。迄今為止，各種方法已經(jīng)被用來提高其量子效率和擴(kuò)展其光響應(yīng)范圍[9,10]，例如：Asahi等[2]報(bào)道了用氮摻雜TiO2的方法合成的TiO2-xNx能夠吸收可見光 (λ<500nm) ,并對(duì)有機(jī)有害物具有很好的光催化降解效果，隨后引起了摻雜TiO2的研究熱潮。Yang等[11]利用氫氟酸作為晶面生長(zhǎng)控制劑以及TiF4作為鈦源，合成了暴露高活性的{001}晶面的銳鈦礦型TiO2單晶。Awazu等[12]將表面等離子體共振效應(yīng)用于光催化反應(yīng)，開發(fā)出在可見光譜區(qū)具有寬光譜吸收特征的Ag/TiO2光催化材料，并首次提出了表面等離子體光催化劑的概念。Chen等[3]利用氫化的方法對(duì)TiO2納米晶體表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，合成了黑色的TiO2顆粒，并在光解水制氫和光降解有機(jī)物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。而這些前瞻性的探索為光催化劑的發(fā)展提供了新契機(jī)，開辟了可見光光催化劑研究的新途徑。

本文針對(duì)二氧化鈦光催化劑材料，從晶面調(diào)控、表面等離子體共振以及石墨烯復(fù)合三個(gè)方面回顧和總結(jié)了目前在光催化材料研究領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，最后基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成工藝優(yōu)化以及新材料探索的角度對(duì)新型二氧化鈦基光催化材料提出展望。

1　TiO2晶面控制

由于晶體的各向異性，催化活性很大程度取決于不同晶面原子排列特性和高活性面的比例，因此晶面調(diào)控成為提高光催化性能的有效途徑[13]。然而在晶體的生長(zhǎng)過程中，表面自由能越大的晶面形成和消失得越快，達(dá)到平衡后就越難得到。對(duì)于銳鈦礦TiO2，其晶面的表面自由能分別為 {110}(1.09J/m2)>{001}(0.90J/m2)>{010}(0.53J/m2)>{101}(0.44 J/m2)，一般情況下暴露的晶面主要為{101}面，其所占比例高達(dá)94%[14]。直到2008年，該方向取得了突破性研究，Yang等[11]計(jì)算了不同非金屬元素在{001}和{101}面上對(duì)表面能的影響程度，用氟作為表面能調(diào)控劑，當(dāng)氟在銳鈦礦{001}晶面上形成Ti—F鍵后，{001}晶面的表面能下降，使{001}晶面得以大量暴露。自此，暴露高活性晶面成為光催化的研究熱點(diǎn)，而調(diào)控銳鈦礦型TiO2的晶面構(gòu)成也成為改進(jìn)TiO2材料的應(yīng)用性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的一種重要和嶄新的手段。2008年以來，大量的關(guān)于銳鈦礦{001}晶面研究被報(bào)道[15,16]，先后經(jīng)歷了由較低{001}晶面暴露比到超高{001}晶面暴露比的發(fā)展過程、由微米級(jí){001}晶面樣品到納米級(jí){001}晶面樣品的發(fā)展過程、由單晶{001}樣品到多等級(jí)結(jié)構(gòu){001}晶面樣品的發(fā)展過程。

1.1微米級(jí){001}晶面材料

2009年，Yang等[17]在之前研究的基礎(chǔ)上向TiF4和HF的反應(yīng)體系中引入異丙醇，制備出了微米級(jí)銳鈦礦型TiO2片狀單晶(如圖1(a)所示)，其{001}面所占比例從塊狀單晶的47%上升到了64%，光催化活性達(dá)到P25的5倍。由于異丙醇在酸性條件下形成的(CH3)2CHO-并與{001}和{101}晶面上的未飽和配位的Ti4+相結(jié)合，而 {001}晶面上高密度的5配位Ti將吸附大量的異丙醇，延緩了銳鈦礦TiO2在{001}晶面上的生長(zhǎng)。隨后，Yu研究小組[18]利用含1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體和TiF4在微波輔助作用下合成了{(lán)001}晶面比例高達(dá)80%的銳鈦礦型TiO2單晶(如圖1(b)所示)。他們認(rèn)為，在該反應(yīng)體系中，離子液體中陰離子([BF4]-)富氟的環(huán)境有利于{001}面的生長(zhǎng)。另外，離子液體作為微波能量良好的接受體，有利于提高TiO2的結(jié)晶度和縮短反應(yīng)時(shí)間。由于{110}晶面的平均表面自由能達(dá)1.09J/m2，在銳鈦礦相TiO2的幾個(gè)晶面中最高，因此最難合成。Liu等[19]首次報(bào)道利用水熱法合成出了同時(shí)具有{001}面和{110}面的TiO2(如圖1(c)所示)。該方法主要采用高純度Ti粉為鈦源，加入HF和H2O2為蓋帽劑以及氧化劑，在高溫高壓的環(huán)境下反應(yīng)10h，獲得了暴露{110}面的銳鈦礦TiO2微米去頂雙錐顆粒。經(jīng)測(cè)試，由于{001}面和{110}面的存在，合成得到的TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)的應(yīng)用中展現(xiàn)出較高光催化活性。

1.2納米級(jí){001}晶面材料

與微米級(jí)晶體相比，TiO2納米晶因?yàn)閾碛懈蟮谋缺砻娣e而具有更高的活性。因此，如何通過調(diào)整鈦源和晶面生長(zhǎng)控制體系來合成出暴露高活性晶面的銳鈦礦型TiO2納米晶是十分重要的。Han等[20]采用鈦酸四丁酯為鈦源，以47%的HF酸為晶面控制劑，通過控制體系中HF酸的含量和反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸和{001}晶面比例(如圖1(d)所示)。該方案不僅將{001}晶面比例提高至89%，更重要的是將暴露高能晶面的TiO2首次引入到納米材料的范疇中。為了開發(fā)簡(jiǎn)易無毒的制備方式來替代氫氟酸表面控制工藝，Dinh等[21]首次采用油酸與油胺的混合體系作為晶面生長(zhǎng)控制劑，并配合水蒸氣以加速鈦酸丁酯的水解，制備出了分散性極佳的暴露{001}面的銳鈦礦TiO2納米顆粒(如圖1(e)所示)。該方案可以通過改變鈦酸丁酯、油酸與油胺的比例來控制水解縮合速率，從而很好地調(diào)控了所得產(chǎn)物的形貌。此外，他們還分析討論了反應(yīng)過程中油酸和油胺對(duì)水解縮合速率的影響機(jī)制，這為后人研究無氟配方的形貌控制提供了重要啟示。在此之后，Murray研究小組[22]利用TiF4和TiCl4作為鈦源，以油酸和油胺作為輔助表面活性劑合成了藍(lán)色的TiO2納米晶，并可通過改變鈦源TiF4和TiCl4、油酸與油胺的比例來控制水解的速率和晶面生長(zhǎng)的方向，從而很好地調(diào)控了所得產(chǎn)物的形貌；在此基礎(chǔ)上分析討論了反應(yīng)過程中表面活性劑油酸和油胺的影響機(jī)制。此外，作者指出合成的TiO2呈現(xiàn)藍(lán)色是由于晶格中存在大量的氧空位，而氧空位的出現(xiàn)提供了大量的Ti3+位點(diǎn)和額外的自由電子使該納米材料在可見以及近紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的光吸收性能。

1.3多等級(jí)結(jié)構(gòu){001}晶面材料

而后研究人員通過控制合成條件制備出由基本納米結(jié)構(gòu)單元有序構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)聚集體，對(duì)設(shè)計(jì)、組裝并優(yōu)化三維納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用性能具有重要意義。Hu等[23]利用H2O2，HF， TiO2納米管，在水熱條件下合成由暴露一個(gè){001}面和8個(gè){101}面豆?fàn)钐菪巫跃鄱傻奈⒚仔∏?，其降解亞甲基藍(lán)效率高于P25和TiO2納米棒。他們分析認(rèn)為，豆?fàn)钗⒚仔∏虻木唧w形成過程為：首先，納米管受到由H2O2分解的氧氣擠壓而膨脹分解；之后，分解的納米棒形成不規(guī)則豆?fàn)钐菪危蛔罱K，豆?fàn)钐菪巫跃鄢啥範(fàn)钗⒚仔∏?如圖1(f)所示)。他們的研究為合成暴露高能晶面銳鈦礦TiO2的三維納米結(jié)構(gòu)聚集體提供了啟示。在此之后，Lou等[24]、Liu等[25]、Li等[26]、Yang等[27]以及Kim等[28]眾多研究人員在合成由{001}晶面組成的3D分等級(jí)TiO2微米/納米球結(jié)構(gòu)(如圖1(g)，(h)所示)。近期，Yu等[29]在最新的報(bào)告中提出采用離子液體([Bmim][BF4])和NH4F作為化學(xué)蝕刻劑，對(duì)TiO2空心球進(jìn)行深加工，獲得了多種分等級(jí)納米材料，其中納米立方和納米立方集合體表現(xiàn)出極佳的光催化活性，遠(yuǎn)超過商用光催化材料德固賽P25 TiO2。

1.4晶面協(xié)同效應(yīng)

最初，研究者通過實(shí)驗(yàn)和理論的分析發(fā)現(xiàn)，{001}晶面比{101}晶面暴露了更多的不飽和Ti(Ti5c)原子({001}晶面為100%，{101}晶面為50%)和具有更高的表面能，故認(rèn)為{001}晶面是銳鈦礦TiO2的光催化活性晶面，其光催化活性比{101}晶面高[17,20]。但近期的研究表明，當(dāng){001}和{101}晶面共存的時(shí)候，其光催化活性要明顯高于單獨(dú)暴露高比例的{001}晶面。其中，Pan等[30]在合成了三種具有不同分?jǐn)?shù)的{101},{010},{001}晶面的銳鈦礦TiO2的基礎(chǔ)上，對(duì)三種不同晶面材料的表面原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，{001}晶面的TiO2納米顆粒光催化活性是由晶面的吸光度、氧化還原電勢(shì)和載流子的遷移率三者協(xié)同效應(yīng)所決定的，而光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示同時(shí)具有{101},{010},{001}晶面的銳鈦礦TiO2具有最高的性能。隨后，Tachikawa等[31]以及D’Arienzo等[32]分別通過單分子熒光成像技術(shù)和光致缺陷分析技術(shù)從實(shí)驗(yàn)層面上解釋了TiO2晶面協(xié)同效應(yīng)對(duì)光催化活性影響的根源。這兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在紫外光的照射下,銳鈦礦{101}面的光生空穴將會(huì)轉(zhuǎn)移至{001}面上,發(fā)生光氧化反應(yīng)；而{001}面上的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移至{101}面上，發(fā)生光還原反應(yīng)。該種電子和空穴的轉(zhuǎn)移來自于不同暴露晶面具有不同能量的導(dǎo)帶和價(jià)帶水平，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果完美地解釋了{(lán)001}與{101}晶面之間協(xié)同效應(yīng)提高光活性的機(jī)理，是銳鈦礦TiO2晶面光催化活性研究的又一個(gè)里程碑。最近，Yu等[33]通過第一性原理的密度泛函理論計(jì)算，提出了新異質(zhì)結(jié)的概念，即TiO2單晶體上的{101}和{001}晶面組成異質(zhì)結(jié)。之后，作者在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了這一說法，他們通過調(diào)整HF的含量獲得不同晶面比例的TiO2納米晶(如圖1(i)所示)，并且測(cè)試了不同晶面比例的材料光催化還原CO2制甲烷的性能，提出當(dāng){101}∶{001}為45∶55時(shí)，可展現(xiàn)出最強(qiáng)的光催化能力。該研究不僅闡述了優(yōu)化{101}，{001}晶面比例分配對(duì)TiO2光催化性能提高的重要性，而且為合成先進(jìn)的光催化材料提供了新的理念。

圖1　暴露{001}晶面銳鈦礦型TiO2的晶體形貌　(a)暴露64%{001}晶面的TiO2銳鈦礦單晶納米片SEM圖[17]；(b)暴露80%{001}晶面的銳鈦礦TiO2 的SEM圖[18]； (c) 暴露{001}和{110}晶面的銳鈦礦TiO2的SEM圖[19]；(d) 暴露{001}晶面的TiO2銳鈦礦單晶納米片高倍TEM圖[20]；(e) 以油酸與油胺作為溶劑合成的TiO2銳鈦礦納米晶TEM圖[21]；(f) 暴露{001}晶面豆?fàn)钐菪巫跃鄱傻奈⒚仔∏騕23]；(g) 暴露{001}晶面的分等級(jí)納米球TiO2的SEM圖[24]；(h) 暴露{001}晶面的空心納微米球TiO2 SEM圖[25];(i) 暴露{001}晶面的銳鈦礦TiO2納米片SEM圖[33]Fig.1　Morphology of anatase TiO2 crystals with the {001}facets (a)SEM image of the anatase TiO2 single-crystal nanosheets with 64% of the {001} facets [17]; (b)SEM image of the anatase TiO2 exposed with 80% of the {001} facets [18]; (c) small rhombus {110} facets (indicated by red circle) of the anatase single crystals [19]; (d)high magnification TEM image of an individual TiO2 nanosheet [20];(e)TEM image of the rhombic TiO2 nanoparticles [21];(f)SEM image of the anatase TiO2 microspheres [23]; (g) SEM image of the as-synthesized TiO2 hierarchical nanospheres [24]; (h) SEM image of a few microspheres showing its hollow nature structure consisting of primary TiO2 nanoparticles [25]; (i) SEM image of the anatase TiO2 nanosheets exposed {101} and {001} facets [33]

2　等離子體TiO2光催化劑

局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR) 現(xiàn)象是指當(dāng)入射光子的頻率與金屬內(nèi)的等離子體振蕩頻率相同時(shí)，則可以發(fā)生諧振效應(yīng)，使金屬納米粒子在宏觀上對(duì)入射光波表現(xiàn)出明顯的特征吸收[34]。通常情況下，金屬內(nèi)部與表面存在大量自由電子，形成自由電子氣團(tuán)，即等離子體(plasmon)，而表面等離子體則特指存在于金屬表面的自由電子氣團(tuán)。當(dāng)入射光與金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子氣團(tuán)的振動(dòng)發(fā)生共振時(shí)就形成了表面等離子體共振，而共振的頻率與電子的密度、電子有效質(zhì)量、電荷分布的形狀和大小等密切相關(guān)。因此，可通過調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的尺寸和形狀來調(diào)節(jié)表面等離子體共振效應(yīng)?；诖耍芯咳藛T提出等離子體光催化劑(plasmonic photocatalysts) 概念，為光催化劑的研究提供了新契機(jī)，開辟了可見光催化劑研究的新途徑[35]。以TiO2為載體的等離子體光催化劑的組分、合成方法和光催化活性等參數(shù)列于表1。

2.1金屬納米顆粒修飾的TiO2

為表明等離子體光催化劑中Au納米顆粒大小對(duì)光解水制氫速率的影響。Wei課題組[53]在TiO2納米晶上負(fù)載了不同尺寸的Au納米顆粒(Au large>50nm/Au small<5nm)，并對(duì)其進(jìn)行兩種不同可見光范圍(>400nm以及>435nm)的光解水測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)入射波長(zhǎng)大于400nm時(shí)，P25不產(chǎn)氫，Au small/P25表現(xiàn)出極強(qiáng)的光解水能力，是Au large/P25的20倍。但是，當(dāng)入射光轉(zhuǎn)換成435nm時(shí)，兩種材料的光催化能力卻完全相反，Au large/P25具有一定的制氫能力，但是Au small/P25和P25卻不能產(chǎn)氫。作者認(rèn)為P25材料在400nm處還存在一定的帶尾吸收，因此，在此波段的光激發(fā)下，TiO2內(nèi)會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，在Au納米顆粒的作用下，進(jìn)行有效分離，從而具有光催化能力，但是P25卻由于其內(nèi)部的結(jié)合過快導(dǎo)致無產(chǎn)氫能力。另外，小尺寸的金納米顆粒均勻地分布在P25的表面可以有效地分離電子-空穴對(duì)，而大尺寸的卻只能作用某一個(gè)區(qū)域，導(dǎo)致產(chǎn)氫效率下降。另外，對(duì)于435nm波長(zhǎng)的光催化現(xiàn)象，作者認(rèn)為是由Au-TiO2界面處形成的肖特基勢(shì)壘(Schottky barrier)造成，當(dāng)>435nm波長(zhǎng)的光輻照時(shí)，大尺寸的Au納米顆?？梢韵騎iO2提供更多的熱電子(hot electrons)從而提高整體的還原電勢(shì)，增強(qiáng)材料的產(chǎn)氫能力。而小尺寸的Au納米顆粒所能提供的熱電子有限，致使還原電勢(shì)提升不明顯，產(chǎn)氫能力弱。

眾所周知，光催化材料中載流子復(fù)合率高這一現(xiàn)象嚴(yán)重影響了光催化的量子效率，制約著光催化的工業(yè)化進(jìn)程。為了解決這項(xiàng)問題Wei課題組[54]提出了一種延長(zhǎng)熱電子壽命的方法。他們采用等離子體光電化學(xué)電池技術(shù)實(shí)現(xiàn)原位沉積Au納米顆粒與TiO2光陽極形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以使紫外光作用下的熱電子壽命延長(zhǎng)1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。這種現(xiàn)象是由Au-TiO2界面處的肖特基勢(shì)壘引起，實(shí)際上，當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時(shí)，載流子重新分布。電子從費(fèi)米能級(jí)較高的材料轉(zhuǎn)移到費(fèi)米能級(jí)較低的材料，直到兩者的費(fèi)米能級(jí)相同，從而形成肖特基勢(shì)壘。肖特基勢(shì)壘成為俘獲光生電子的有效陷阱，因此，在半導(dǎo)體材料上沉積貴金屬納米顆?？梢允构馍d流子有效分離，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合。除此之外，Tachikawa等[49,55]提出了另外一種Au納米顆粒負(fù)載的介孔片狀TiO2超結(jié)構(gòu)。由時(shí)間分辨漫反射光譜測(cè)定得出，相比于一般結(jié)構(gòu)的Au/TiO2的熱電子壽命(2.3ns)，該超結(jié)構(gòu)的Au/TiO2達(dá)到9.6ns，提升了近4倍，從而大幅度提高了光催化降解亞甲基藍(lán)和制氫的量子效率。作者認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)的材料不僅能通過(SRP)實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)，而且由于納米片結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)作用大幅度地延長(zhǎng)了Au納米顆粒產(chǎn)生的熱電子的壽命，可以有效地降低電子空穴復(fù)合的幾率，從而提高可見光催化的性能。

表1　以TiO2為載體的等離子體光催化劑的、組分、合成方法和光催化活性總結(jié)

2.2核(金屬納米顆粒)-殼(TiO2)結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出諸多新奇的物理、化學(xué)特性，在催化、生物、醫(yī)學(xué)、光、電、磁以及高性能機(jī)械材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[56,57]。在等離子體光催化材料中，由于納米金屬顆粒以及TiO2的協(xié)同作用，以金屬粒子為核的 TiO2核殼結(jié)構(gòu)能夠降低 TiO2的禁帶寬度，而且金屬粒子的等離子效應(yīng)可以使 TiO2吸收紅移，提高其對(duì)可見光的利用率。金屬核與TiO2殼之間形成的特殊異質(zhì)界面，光照時(shí)能夠使光生電子從 TiO2的導(dǎo)帶迅速遷移到金屬核上，金屬是優(yōu)良的電子導(dǎo)體，能夠快速地傳輸電子，減小了電子-空穴復(fù)合的幾率，金屬粒子在核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，可以有效防止泄露，進(jìn)而增強(qiáng)了它的活性和持久性。Wu等[38]采用低劑量的TiF4作為鈦源，水熱環(huán)境下合成具有截?cái)嘈ㄐ涡蚊驳暮?殼結(jié)構(gòu)Au@TiO2，并在紫外光下展現(xiàn)出良好的光催化降解乙醛的能力。另外，Xu課題組[45]則采用高劑量的TiF4作為鈦源，合成了花型形貌的核-殼結(jié)構(gòu)Au，Pd，Pt@TiO2，并對(duì)比了該核-殼結(jié)構(gòu)材料在紫外光和可見光下的光催化性能，指出由于金屬納米顆?？梢圆东@電子，延長(zhǎng)光生電子空穴對(duì)的壽命，從而獲得可見光催化的能力，但是紫外光激發(fā)下，羥基自由基代替空穴在降解羅丹明B (RhB)染料的過程中起了主導(dǎo)作用，從而大幅度地提高了催化效率。

之前的研究結(jié)果表明由于球形納米金顆粒的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，產(chǎn)生各向同性的等離子振動(dòng)，形成單一的等離子體共振模式。然而，棒狀的納米顆粒由于結(jié)構(gòu)上的各相異性，導(dǎo)致各個(gè)方向上電子的極化程度不同，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)表面等離子體共振模式。隨著長(zhǎng)徑比的增加，兩個(gè)表面等離子體共振吸收峰的頻率分離：高頻率共振峰(510～530nm)由垂直于金屬棒的軸向電子共振產(chǎn)生，即橫向SPR吸收；而另一個(gè)在較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)移動(dòng)的共振峰則是由軸向的電子共振產(chǎn)生，稱為縱向SPR吸收。隨著縱橫比的變化，橫向SPR (SPRT)吸收峰位置變化較小，而縱向SPR (SPRL)峰的位置會(huì)移至可見-近紅外波段。因此，不同縱橫比的納米棒膠體溶液可以呈現(xiàn)出不同的顏色[58]。

近期，Han課題組[41,60]在核-殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，合成了兩種具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的納米材料，分別是偏心型核-殼結(jié)構(gòu)和Janus結(jié)構(gòu)。對(duì)于偏心結(jié)構(gòu)的合成，作者引入二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦?zhàn)鳛殁佋?，以預(yù)先制備的檸檬酸包裹的Au納米顆粒作為核心材料，采用溶膠-凝膠方法合成偏心型的核-殼結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)在合成過程中增加鈦前驅(qū)體的含量，發(fā)現(xiàn)得到的偏心型核-殼結(jié)構(gòu)在厚邊處的TiO2殼層會(huì)隨著Ti含量的增加而變厚，相反在薄邊則不會(huì)變化。這種非對(duì)稱包覆殼層形成的原因是由于檸檬酸包裹的Au納米結(jié)合強(qiáng)度具有一定的界面選擇性，故不同的檸檬酸離子會(huì)引起TiO2包覆層的界面選擇性縮合。對(duì)于Janus納米結(jié)構(gòu)，Janus顆粒的類雙親性分子可在液/液界面自組裝，為物質(zhì)在兩相間傳輸提供了通道，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。例如，Han等通過控制鈦前驅(qū)體的加入量以及鈦源的加入方式，獲得了Janus結(jié)構(gòu)Au-TiO2和核-殼結(jié)構(gòu)Au@TiO2，在可見光水解制氫中，Janus結(jié)構(gòu)材料均表現(xiàn)出極高的可見光光催化產(chǎn)氫速率，分別為是核-殼結(jié)構(gòu)Au@TiO2和Au/ TiO2的2.12倍和4.35倍。

3　石墨烯/TiO2復(fù)合納米材料

2004年英國(guó)Manchester大學(xué)的Geim等[61]首次發(fā)現(xiàn)單層石墨烯以來，這種新型碳材料成為材料學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維新納米材料，單層厚度僅為0.35nm。石墨烯具有突出的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，更為奇特之處是它具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子貢獻(xiàn)剩余1個(gè)pz軌道電子形成垂直于晶面方向的π鍵，由于π鍵為未填滿狀態(tài)，電子可以自由移動(dòng)，從而賦予石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。除此之外，石墨烯在室溫下具有量子霍爾效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)等一系列性質(zhì)，使其在材料領(lǐng)域中將有著廣泛的應(yīng)用。

石墨烯/半導(dǎo)體復(fù)合材料作為新型光催化劑，有望在一定程度上解決環(huán)境和能源領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸問題，由以下兩個(gè)方面決定：首先，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，可作為電子和空穴的傳導(dǎo)介質(zhì)，使光生電子與空穴有效分離，從而延長(zhǎng)自由載流子的壽命，提高量子效率，增強(qiáng)光催化活性；其次，石墨烯表面存在大量的 π—π 共軛雙鍵，能夠大量的吸附有機(jī)分子富集到石墨烯的平面上，這為羥基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途徑[62]。

2008年，Kamat等[63,64]通過超聲處理將氧化石墨烯(GO)以及TiO2納米晶分散在乙醇中，并利用紫外光輻照還原合成了石墨烯-TiO2納米材料。作者通過對(duì)光生電子逐步轉(zhuǎn)移過程的研究，展示了石墨烯儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)電子的性能，證實(shí)了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性。而正是這一前瞻性的想法激發(fā)了科研人員在石墨烯復(fù)合光催化材料的制備、改性及應(yīng)用等方面的研究，這為后人研究其他石墨烯/光催化復(fù)合材料提供了重要啟示。隨后，Zhang等[65]報(bào)道采用一步水熱法合成了P25-石墨烯光催化劑，并在光催化降解亞甲基藍(lán)溶液中展現(xiàn)出良好的光催化性能，并也證明了其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用性能優(yōu)于德固賽P25 TiO2。由此可見，石墨烯/TiO2已成為改進(jìn)TiO2材料的應(yīng)用性能并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的一種重要和嶄新的手段。

3.1傳統(tǒng)的石墨烯/TiO2復(fù)合材料合成方法

由于制備方法對(duì)復(fù)合光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸大小，以及石墨烯與TiO2的結(jié)合方式等有著直接的影響，進(jìn)而影響復(fù)合光催化劑的活性。因此，研究人員嘗試使用多種方法合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑：例如，水熱/溶劑熱法[65]、原位生長(zhǎng)法[66]、溶膠-凝膠法[67,68]等。其中，Zhang等[68]首次將石墨烯引入光催化制氫領(lǐng)域。作者采用溶膠-凝膠法以還原石墨烯氧化物(rGO)和鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備了一系列不同rGO含量的TiO2/rGO納米光催化材料，考察了rGO含量和煅燒氣氛對(duì)TiO2光催化制氫活性的影響。結(jié)果表明，石墨烯優(yōu)異的載流子傳輸性能可以用來提高TiO2的光催化制氫活性，也適用于其他半導(dǎo)體光催化劑的改性，表明石墨烯在光催化制氫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。而Shen等[69]則提出一種綠色的方法。該方法采用葡萄糖作為還原劑，在水熱環(huán)境下一步合成石墨烯-TiO2納米復(fù)合材料。他們認(rèn)為制備過程中僅使用葡萄糖和水作為溶劑，制備簡(jiǎn)單，操作可行，是一種較為環(huán)保的合成方法。Lambert等[70]也報(bào)道在氧化石墨烯(GO)的水分散體系中水解TiF4，原位合成出花狀銳鈦礦TiO2/GO復(fù)合材料。在這個(gè)體系中，當(dāng)氧化石墨烯的濃度充分高，并且充分?jǐn)嚢韬螅梢垣@得有序TiO2/GO復(fù)合材料。此外，采用溶劑熱法可以在石墨烯薄片上合成不同形貌半導(dǎo)體納米粒子。例如，Ding等[71]通過一個(gè)簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了暴露{001}晶面超薄銳鈦礦TiO2納米片，這些納米片分散在層狀石墨烯上。在這個(gè)過程中，銳鈦礦TiO2納米片直接生長(zhǎng)到氧化石墨烯上，在TiO2納米晶的溶劑熱生長(zhǎng)過程中，通過在N2/H2中還原處理，GO轉(zhuǎn)化為石墨烯，從而合成暴露高能晶面的TiO2-石墨烯復(fù)合材料。Fan等[72]系統(tǒng)研究了不同還原方法對(duì)石墨烯-P25納米復(fù)合材料光催化制氧活性的影響。作者分別采用紫外-輔助還原法，水合胼還原法以及水熱法還原制備了一系列rGO-P25納米復(fù)合光催化劑。甲醇-水體積中的光催化制氧結(jié)果表明，制備的納米復(fù)合物光催化劑的活性均優(yōu)于純P25的，其中水熱法合成的rGO-TiO2的光催化制氧活性最好，是P25活性的10倍。近期，Park等[73]合成了具有高光催化性能的石墨烯包裹的銳鈦礦TiO2納米球。他們首先采用溶膠-凝膠法合成了非晶態(tài)的TiO2，并對(duì)其表面APTES官能化處理，使其帶正電。然后將帶負(fù)電的氧化石墨烯負(fù)載在TiO2納米球表面。最后，通過水熱法還原氧化石墨烯，最終合成石墨烯包裹的銳鈦礦TiO2納米球。

3.2自組裝技術(shù)合成石墨烯/TiO2復(fù)合材料

以納米材料為單元，將其自組裝為各種分級(jí)有序結(jié)構(gòu)是近年來興起的研究熱點(diǎn)。研究者們一直期望能夠像操縱分子一樣操縱納米結(jié)構(gòu)單元。通過自組裝技術(shù)，以納米材料為單元，能有效地構(gòu)筑納米或微米尺度上的有序結(jié)構(gòu)。例如，Du等[66]制備出分等級(jí)大孔介孔有序TiO2/石墨烯復(fù)合薄膜。他們采用自組裝的方法合成出二維六角形構(gòu)造和相互連接形成大孔結(jié)構(gòu)的層級(jí)有序多孔二氧化鈦薄膜。然后，在自組裝系統(tǒng)中，還原氧化石墨烯獲得具有介孔有序TiO2/石墨烯復(fù)合薄膜。經(jīng)測(cè)試表明該石墨烯復(fù)合分等級(jí)有序大孔介孔二氧化鈦薄膜，在紫外光條件下光催化降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，這種分等級(jí)復(fù)合薄膜比純介孔二氧化鈦薄膜顯示出更好光催化性能。Zhang等[74]報(bào)道了一種利用一步水熱合成法制備的多功能TiO2/石墨烯氣凝膠。在水熱過程中，TiO2納米顆粒會(huì)錨固在石墨烯納米片上，而石墨烯納米片會(huì)自主裝形成一種3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作者表示，合成的石墨烯納米氣凝膠材料在電化學(xué)、光催化以及儲(chǔ)能方面具有潛在的應(yīng)用前景。最近，Huang等[75]報(bào)道了一種合成石墨烯復(fù)合材料的新方法，基于乳液自上而下的自組裝方法合成了3D介孔TiO2/石墨烯納米片。在合成過程中，作者采用表面活性劑CTAC作為輔助劑，使納米顆粒自組裝形成帶正電的膠體粒子，與帶負(fù)電石墨烯納米片靜電組裝，后煅燒獲得3D介孔TiO2/石墨烯納米材料。

4　結(jié)束語

環(huán)境問題和能源危機(jī)是目前直接影響人類生存和發(fā)展的重大問題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以直接利用太陽能并能夠處理絕大多數(shù)水體和空氣中的有害物質(zhì)，同時(shí)它亦具備廉價(jià)及環(huán)境友好等重要優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)成為應(yīng)對(duì)環(huán)境和能源問題最有希望的策略和方案之一。迄今為止，研究人員以TiO2為基礎(chǔ)，通過調(diào)控晶面合成、負(fù)載貴金屬納米顆粒以及復(fù)合石墨烯等手段，擴(kuò)展其可見光響應(yīng)和抑制光生載流子復(fù)合，在環(huán)境和能源等領(lǐng)域獲得了廣泛的研究和關(guān)注，形成了相關(guān)領(lǐng)域一個(gè)新的研究方向和熱點(diǎn)。盡管如此，今后還應(yīng)當(dāng)注意到如何進(jìn)一步提高該類催化劑對(duì)太陽光的利用效率，如何更為廉價(jià)地獲得具有高度穩(wěn)定性的催化體系，如何進(jìn)一步提高其催化性能，依然是其走向?qū)嵺`應(yīng)用的重要瓶頸，可以從以下方面出發(fā)：

(1)開發(fā)簡(jiǎn)易無毒的制備方式來替代現(xiàn)有的氫氟酸表面控制工藝，同時(shí)探索工藝參數(shù)對(duì)暴露高能晶面TiO2的結(jié)構(gòu)以及形貌特征的影響，合成性能更加優(yōu)越的暴露高能晶面的銳鈦礦TiO2納米材料。進(jìn)一步深化對(duì)暴露{001}面銳鈦礦二氧化鈦納米片具有高活性的理解，針對(duì)暴露{001}面銳鈦礦二氧化鈦納米片光響應(yīng)范圍窄的缺點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行改性、摻雜和光敏化，使它們能夠有效吸收太陽光中的可見光。

(2)控制反應(yīng)條件得到形狀均一的TiO2載體，并且精確控制所合成金屬納米顆粒的大小和形狀，進(jìn)一步研究金屬納米顆粒的尺寸、形狀及所處環(huán)境對(duì)體系光催化性能的影響。優(yōu)化等離子體光催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，延長(zhǎng)熱電子的壽命，使體系內(nèi)部的電子或空穴有效地轉(zhuǎn)移出去，抑制載流子復(fù)合以提高量子效率。而對(duì)于核殼納米復(fù)合材料，需要進(jìn)一步調(diào)控包裹殼層的均勻性、完整性、厚度和孔隙率等參數(shù)，深入研究結(jié)構(gòu)形態(tài)特征與材料性能的關(guān)系。

(3)深化對(duì)石墨烯/TiO2復(fù)合材料合成工藝的探索，制備出納米尺度上形貌均一的高質(zhì)量復(fù)合材料。改進(jìn)常用的水熱合成方法，并探索新型方法如離子濺射、氣相沉積來控制半導(dǎo)體材料在石墨烯上的沉積形貌，得到除了傳統(tǒng)零維納米顆粒外的一維納米線(管、棒)、二維納米片、三維納米花等結(jié)構(gòu)。另外，通過層層自組裝得到空心或核殼結(jié)構(gòu)也是新興的研究方向。

盡管光催化技術(shù)在環(huán)境及能源領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用才剛剛起步，但是從節(jié)能和環(huán)保的長(zhǎng)遠(yuǎn)角度看，最終隨著在理論研究、制備工藝、材料性能優(yōu)化和工業(yè)化應(yīng)用等方面的逐步完善與不斷進(jìn)步，光催化技術(shù)必將在該領(lǐng)域占有一席之地。

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Research Progress in TiO2-based Photocatalysis Material

CHEN Yu,WANG Jing-yu,LI Wei-zun,JU Mei-ting

(College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China)

Advanced TiO2-based photocatalysts with novel stability,low cost,and nontoxicity properties are benchmark materials that have been pursued for their high solar-energy conversion efficiency. However,the photocatalytic efficiency is affected by the degree of light absorption,quantum efficiency. In this review,recent researches and developments on TiO2photocatalysts were summarized and introduced by three methods,namely modulation on morphology and crystal habit,surface plasmon enhanced light absorption,and graphene/TiO2composite structures. Finally,some challenges are proposed with regards to structure design,modification of synthetic methods and material selection.

photocatalysis;TiO2;high energy facet;surface plasmonic resonance;graphene

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.017

TB34;O614

A

1001-4381(2016)03-0103-11

天津市科技支撐國(guó)際合作項(xiàng)目(13RCGFSF14300)；天津市科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目(12ZCZDSF01700)；內(nèi)蒙古自治區(qū)科技支撐項(xiàng)目(12JH031400)

2014-10-10；

2015-11-20

鞠美庭(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)固廢資源化，聯(lián)系地址：天津市衛(wèi)津路94號(hào)南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院(300071)，E-mail：jumeit@nankai.edu.cn