李金靈，朱世東，屈撐囤，馬海霞,呂　雷，王　珂

(1 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，西安 710075；3 西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069)

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超級13Cr馬氏體不銹鋼在單質(zhì)硫環(huán)境中的腐蝕行為

李金靈1，朱世東2,3，屈撐囤1，馬海霞3,呂雷2，王珂2

(1 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065；2 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司，西安 710075；3 西北大學(xué) 化工學(xué)院，西安 710069)

采用單質(zhì)硫懸浮實驗法，利用失重法、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)、X射線衍射(XRD)和pH計等分析手段，研究了單質(zhì)硫沉積對國產(chǎn)超級13Cr馬氏體不銹鋼在模擬高溫高壓環(huán)境中腐蝕行為的影響，分析了腐蝕產(chǎn)物的表面形貌、元素組成及其含量、組分以及單質(zhì)硫?qū)Ω邼舛萅aCl溶液酸化程度的影響。結(jié)果表明：國產(chǎn)超級13Cr馬氏體不銹鋼的耐蝕性能因單質(zhì)硫的添加而降低，其均勻腐蝕速率隨著單質(zhì)硫含量的增大而增大，并且在90℃取得最大值，但均小于0.0125mm/a；單質(zhì)硫的添加改變了腐蝕產(chǎn)物膜的組分，硫化物的含量隨單質(zhì)硫含量的增大而增大；單質(zhì)硫/金屬界面處的pH值因單質(zhì)硫與水發(fā)生歧化反應(yīng)而降低，進(jìn)而降低了超級13Cr馬氏體不銹鋼的耐蝕性能，Cl-與單質(zhì)硫協(xié)同作用進(jìn)一步加劇其腐蝕。

單質(zhì)硫；超級13Cr馬氏體不銹鋼；歧化反應(yīng)；協(xié)同作用

超級13Cr馬氏體不銹鋼(00Cr13Ni5Mo2)添加了5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Ni而具有馬氏體金相組織,添加了2%Mo而具有增強(qiáng)抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSC)和局部腐蝕能力，將C降低到0.03%以下阻止了Cr的碳化物沉積而使Cr在基體中含量降低[1-3]，Cu的加入也明顯地提高馬氏體不銹鋼的自腐蝕電位，降低其CO2腐蝕傾向[4]。因此，超級13Cr馬氏體不銹鋼具有較高的強(qiáng)度和良好的耐蝕性能，近幾年作為油井管材料獲得快速發(fā)展和應(yīng)用[5]。

但是，單質(zhì)硫沉積現(xiàn)象在酸性氣田、特別是高含H2S氣藏中經(jīng)常發(fā)生[6]。單質(zhì)硫在油藏中能與H2S形成多硫化物，在油氣開采過程中，由于溫度和壓力的降低而不斷從H2S中析出[7]。如對某實驗氣井實驗后的沉積物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)硫的含量超過90%，而且以S8環(huán)的形式存在[8]。盡管單質(zhì)硫難溶于水，但是單質(zhì)硫在管壁上沉積會導(dǎo)致硫堵；能與H2Sx，H2S，HS-等共同作用促進(jìn)油套管腐蝕[9]；同時單質(zhì)硫還能在一定溫度下(如超過80℃)與水發(fā)生歧化反應(yīng)生成H2S[10]，導(dǎo)致溶液酸化，進(jìn)而誘發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問題[6]。另外，飽和鹽水是油氣田產(chǎn)出液體的主要組分，在高溫高壓條件下對油套管造成嚴(yán)重的腐蝕，特別是點蝕[11]，甚至引起腐蝕穿孔[12]。最終，單質(zhì)硫與高濃度的Cl-發(fā)生協(xié)同作用加速油套管的腐蝕[13]。

本研究選取國產(chǎn)超級13Cr馬氏體不銹鋼為研究對象，通過模擬管柱高溫高壓工況環(huán)境，采用單因素實驗研究分析在高濃度NaCl溶液中單質(zhì)硫含量和溫度對其腐蝕行為的影響，為高含硫氣田在開采過程中的防腐措施的制定提供參考。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗材料為國產(chǎn)超級13Cr馬氏體不銹鋼(00Cr13Ni5Mo2)，其化學(xué)組分見表1，金相組織見圖1。試樣尺寸為50mm×10mm×3mm。實驗前，將試樣用水磨砂紙逐級打磨至1000#，依次用去離子水和無水乙醇清洗，在空氣風(fēng)干后，采用精度為0.1mg的Sartorius CP225D電子天平稱重，放于干燥皿中備用。

表1　超級13Cr馬氏體不銹鋼的化學(xué)組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1　超級13Cr馬氏體不銹鋼的金相組織圖Fig.1　OM photograph of super 13Cr martensitic stainless steel

1.2溶液配制

實驗溶液由化學(xué)分析純試劑(氯化鈉和單質(zhì)硫)和去離子水(18MΩ·cm)配制而成，即往100g/L的NaCl溶液中添加不同量的單質(zhì)硫，攪拌下制成NaCl-S懸浮液，其中單質(zhì)硫的含量分別為0%，0.5%，1.0%和2.0%。

1.3高溫高壓實驗

每次實驗用5個平行樣以保證實驗數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。利用Cortest高壓釜模擬油氣井管柱所處的高溫高壓腐蝕工況條件，首先用氮氣對實驗用溶液除氧12h，然后升壓至10MPa，選取60，90，120℃和150℃ 4個溫度模擬管柱從井口到井底的溫度，實驗時間選取168h以確保(電)化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定，試樣表面流速為0.78m/s以模擬管柱內(nèi)流體的流速。實驗結(jié)束后，取出試樣，并用去離子水沖洗，腐蝕試樣表面的產(chǎn)物根據(jù)GB/T 16545—1996標(biāo)準(zhǔn)去除，用去離子水和無水乙醇清洗、風(fēng)干、稱重、通過公式(1)計算試樣的平均腐蝕速率，并參照NACE RP-0775—2005對均勻腐蝕程度進(jìn)行判定。

(1)

式中：ΔW為試樣的失重，g；ρ為材料的密度，g/cm3；t為實驗時間，d；S為試樣面積，mm2；R為平均腐蝕速率，mm/a；

1.4形貌與成分分析

用S240掃描電子顯微鏡表征腐蝕試樣的形貌，用X射線能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)元素及其含量，用D/MAX-2400 X射線衍射分析腐蝕產(chǎn)物的組分。

1.5pH測試

含有不同含量單質(zhì)硫的高濃度NaCl溶液先在90℃下加熱6h，然后在室溫條件下用Rex pHS-3C pH計測量其pH值。

1.6離子濃度測量

取一定量的溶液(不同含量單質(zhì)硫的高濃度NaCl溶液在90℃下加熱6h)，往其中添加過量的碘，剩余的碘用已知濃度的Na2S2O3溶液滴定。由Na2S2O3溶液所消耗的量，間接求出樣品中S2-的濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1腐蝕失重

圖2為超級13Cr馬氏體不銹鋼在90℃、不同單質(zhì)硫含量條件下的腐蝕速率。單質(zhì)硫的添加使不銹鋼的耐蝕性能降低，這與Schmitt[14]和Zheng等[15]的研究結(jié)果一致，而且超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕速率隨著單質(zhì)硫含量的增大而增大；另外，單質(zhì)硫含量對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕速率的影響趨勢在溫度為60，120℃和150℃條件下亦是如此。圖3為溫度對超級13Cr馬氏體不銹鋼含1%單質(zhì)硫條件下的腐蝕速率的影響。由圖3可見，隨著溫度的升高，超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最大腐蝕速率在90℃時取得；另外，溫度對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕速率的影響趨勢在單質(zhì)硫含量為0.5%和2.0%條件下亦是如此，盡管超級13Cr馬氏體不銹鋼在無硫的條件下隨著溫度的升高腐蝕速率逐漸增大。

圖2　超級13Cr馬氏體不銹鋼在90℃含有不同單質(zhì)硫含量的100g/L NaCl中的腐蝕速率Fig.2　Corrosion rates of super 13Cr martensitic stainless steel in 100g/L NaCl with different elemental sulfur contents at 90℃

圖3　超級13Cr馬氏體不銹鋼在含1.0%單質(zhì)硫的100g/L NaCl溶液中不同溫度條件下的腐蝕速率Fig.3　Corrosion rates of super 13Cr martensitic stainless steel in 100g/L NaCl with 1.0% elemental sulfur at different temperatures

單質(zhì)硫是一種強(qiáng)氧化劑，在一定的溫度和介質(zhì)條件下極易吸附在金屬表面發(fā)生歧化反應(yīng)而生成H2S[8,9]。因此，增大單質(zhì)硫含量，將增大歧化反應(yīng)產(chǎn)物的生成，進(jìn)而加速超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕。同時，單質(zhì)硫因其歧化反應(yīng)而酸化溶液介質(zhì)[11]，溫度越高，單質(zhì)硫的歧化反應(yīng)速率越快，超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大。但是，單質(zhì)硫在較高的溫度下將會發(fā)生聚合反應(yīng)，其黏度也會因溫度的升高而增大，并且在190℃取得最大值[9]，這將降低單質(zhì)硫與水分子間的相對接觸面積，進(jìn)而抑制歧化反應(yīng)速率。因此，在上述多種因素相互作用下，超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕速率在90℃取得最大值，隨著溫度的進(jìn)一步升高，其腐蝕速率逐漸減小。

對照NACE RP-0775—2005，超級13Cr馬氏體不銹鋼在無單質(zhì)硫和含單質(zhì)硫的高溫高壓條件下的均勻腐蝕速率均小于0.0125mm/a，為中度程度腐蝕，其中單質(zhì)硫含量不高于0.5%時僅為輕微腐蝕，這與材料自身以及產(chǎn)物膜的特征密切相關(guān)。

2.2腐蝕形貌

圖4為超級13Cr馬氏體不銹鋼在90℃不同硫含量條件下的微觀腐蝕形貌。由圖4可見，超級13Cr馬氏體不銹鋼在不同條件下的腐蝕形貌基本類似，一層薄的膜層覆蓋在試樣的表面。但是，隨著單質(zhì)硫含量的增大，膜層增厚、試樣表面的不規(guī)則沉積物的數(shù)量增多、尺寸增大(見圖5)。另外，其他溫度(60，120℃和150℃)條件下單質(zhì)硫含量變化對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕形貌的影響與其在90℃時的類似。

圖6是超級13Cr馬氏體不銹鋼在90℃不同單質(zhì)硫含量(0.5%和1.0%)條件下所形成的腐蝕產(chǎn)物膜去除后的微觀形貌，在其他溫度(60，120℃和150℃)條件下單質(zhì)硫含量變化對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕形貌的影響亦是如此。因此，單質(zhì)硫含量越高，超級13Cr馬氏體不銹鋼遭受越嚴(yán)重的均勻腐蝕和點蝕。

2.3成分分析

圖7是超級13Cr馬氏體不銹鋼在90℃不同單質(zhì)硫含量條件下所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的EDS能譜圖，相應(yīng)的元素含量見表2?？梢姡珻，S，Cr和Fe是腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素，而且S的含量隨溶液中單質(zhì)硫含量的增大而逐漸增大，說明腐蝕產(chǎn)物中硫化物的含量增大。另外，其他溫度(60，120℃和150℃)條件下單質(zhì)硫含量變化對超級13Cr馬氏體不銹鋼腐蝕產(chǎn)物成分的影響亦是如此。

圖4　90℃不同硫含量的100g/L NaCl溶液中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜形貌　(a)0%;(b)0.5%;(c)1.0%;(d)2.0%Fig.4　Micro-morphologies of corrosion scales formed in 100g/L NaCl solution containing different sulfur contents at 90℃ (a)0%;(b)0.5%;(c)1.0%;(d)2.0%

圖5　90℃不同硫含量的100g/L NaCl溶液中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的橫界面　(a)0.5%;(b)1.0%Fig.5　Cross-sectional morphologies of corrosion scales formed in 100g/L NaCl solution containing different sulfur contents at 90℃　(a)0.5%;(b)1.0%

圖6　90℃不同硫含量條件下超級13Cr馬氏體不銹鋼所形成腐蝕產(chǎn)物膜去除后的表面微觀形貌　(a)0.5%;(b)1.0%Fig.6　Micro-morphologies of super 13Cr martensitic stainless steel after removing corrosion scales formed at different sulfur contents at 90℃　(a)0.5%;(b)1.0%

表2　90℃不同硫含量的100g/L NaCl溶液中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成及其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖8　90℃不同硫含量的100g/L NaCl溶液中所形成的腐蝕產(chǎn)物膜的XRD圖譜　(a)0%;(b)1.0%Fig.8　XRD patterns of corrosion scales formed in 100g/L NaCl solution containing different sulfur contents at 90℃(a)0%;(b)1.0%

3　單質(zhì)硫腐蝕機(jī)理

圖9是含不同單質(zhì)硫含量的NaCl溶液在90℃下加熱6h后的pH值。由圖9可見，溶液因單質(zhì)硫的添加而被酸化，且pH值隨著單質(zhì)硫含量的增大而逐漸降低。李美栓[19]也認(rèn)為常溫下單質(zhì)硫在水中呈懸浮狀態(tài)，但在攪動的水中，單質(zhì)硫可使溶液的pH值下降到1.8，這是因為單質(zhì)硫在水中發(fā)生了歧化反應(yīng)：

(2)

圖9　90℃加熱6h后NaCl溶液的pH值與單質(zhì)硫添加量的關(guān)系Fig.9　pH value of NaCl solution containing different sulfur contents after heating at 90℃ for 6h

關(guān)于單質(zhì)硫的腐蝕，Maldonado-Zagal等[20]依據(jù)添加單質(zhì)硫可明顯降低水的pH值的實驗結(jié)果率先提出歧化反應(yīng)機(jī)理：

4S+4H2O→3H2S+H2SO4

(3)

K?r?s等[21]也推測了單質(zhì)硫歧化反應(yīng)的可能步驟：

2S+2H2O→H2S+H2SO2

(4)

(5)

總反應(yīng)式為：

(6)

但是，Giggenbach[22]認(rèn)為上述反應(yīng)未考慮OH-對反應(yīng)速率的影響。因此，基于單質(zhì)硫歧化反應(yīng)速率分別正比于OH-和S濃度以及歧化反應(yīng)的內(nèi)在動力(OH-和S的一級反應(yīng))，進(jìn)一步提出了如下歧化反應(yīng)：

S+OH-?(SOH)-

(7)

2(SOH)-→S2-+H2SO2

(8)

由于式(4)中的H2SO2立即分解，導(dǎo)致其相當(dāng)不穩(wěn)定。

總反應(yīng)式為：

(9)

式中:S2-是以HS-還是以H2S形式存在取決于pH值的影響；式(8)是控制步驟。Ikeda等[23]也認(rèn)為單質(zhì)硫與其沉積部位發(fā)生陰極反應(yīng)而生成H2S，進(jìn)而導(dǎo)致溶液的腐蝕性增強(qiáng)。

圖10　90℃加熱6h后NaCl溶液中S2-濃度與單質(zhì)硫添加量的關(guān)系Fig.10　S2- concentration in NaCl solution containing different sulfur contents after heating at 90℃ for 6h

圖11　90℃加熱6h后NaCl溶液中濃度與單質(zhì)硫添加量的關(guān)系Fig. concentration in NaCl solution containing different sulfur contents after heating at 90℃ for 6h

因此，單質(zhì)硫腐蝕就轉(zhuǎn)變成了酸腐蝕，隨著反應(yīng)產(chǎn)物的生成，單質(zhì)硫進(jìn)一步分解，腐蝕加劇[24]，鋼鐵被腐蝕并生成硫化物。Ueda等[1]也發(fā)現(xiàn)超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕電位因向?qū)嶒灲橘|(zhì)中添加0.001MPa的H2S而負(fù)移，說明H2S弱化了鈍化膜的電位，進(jìn)而加劇腐蝕。

Cl-是破壞不銹鋼鈍化膜最主要的影響因素之一[11]。另外，Cl-與單質(zhì)硫歧化反應(yīng)所產(chǎn)生的H2S間存在協(xié)同作用[25]。Cl-首先破壞鈍化膜的局部區(qū)域，Cl-的吸附進(jìn)一步弱化金屬鍵，溶液中的S2-則與Cl-和OH-競爭吸附于氧空穴處，進(jìn)而在鈍化膜的表層形成鐵的硫化物，這是因為鐵的硫化物的形成自由能低于鐵的氧化物形成自由能。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，膜中的S2-在空穴的幫助下向膜的內(nèi)層擴(kuò)散[26]。這樣腐蝕產(chǎn)物膜的缺陷增大、導(dǎo)電性增強(qiáng)，進(jìn)而嚴(yán)重腐蝕超級13Cr馬氏體不銹鋼的金屬基體。

可見，超級13Cr馬氏體不銹鋼表面的膜層在無硫的NaCl溶液中盡管有較好的保護(hù)性[27]。但是，單質(zhì)硫與水發(fā)生歧化反應(yīng)可明顯降低硫/金屬界面處的pH值，并在腐蝕反應(yīng)中起“氧離子載體”作用，表現(xiàn)為酸腐蝕[19]。同時，單質(zhì)硫與溶液中的Cl-發(fā)生協(xié)同作用，可極大地加速油套管的腐蝕[13]。最終，超級13Cr馬氏體不銹鋼的耐蝕性能因單質(zhì)硫的添加而降低，而且其腐蝕速率隨單質(zhì)硫量的增大而逐漸增大。

4　結(jié)論

(1)國產(chǎn)超級13Cr馬氏體不銹鋼在高濃度的NaCl溶液中的耐蝕性能因單質(zhì)硫的添加而降低，而且均勻腐蝕速率隨著單質(zhì)硫含量的增大而逐漸增大，并在90℃時取得最大值。

(2)腐蝕產(chǎn)物由氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮淖兞水a(chǎn)物膜的半導(dǎo)體特性，進(jìn)而減弱了超級13Cr馬氏體不銹鋼的耐單質(zhì)硫腐蝕的性能。

(3)高濃度NaCl溶液因單質(zhì)硫的添加及其歧化反應(yīng)而被酸化，其pH值隨所單質(zhì)硫含量的增大而逐漸降低，單質(zhì)硫與Cl-間的協(xié)同作用進(jìn)一步促進(jìn)超級13Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕。

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Corrosion Behavior of Super 13Cr Martensitic Stainless Steel in Elemental Sulfur Environment

LI Jin-ling1,ZHU Shi-dong2,3,QU Cheng-tun1,MA Hai-xia3,LYU Lei2,WANG Ke2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an Shiyou University,Xi’an 710065,China;2 Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Xi’an 710075,China;3 School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi’an 710069,China)

Corrosion behavior of the domestic super 13Cr martensitic stainless steel (00Cr13Ni5Mo2) was investigated by elemental sulfur suspension experimental method in the simulated high temperature and high pressure environment. Corrosion rate was calculated utilizing mass loss method. The micro-morphologies and chemical compositions of corrosion scales were characterized using scanning electron microscope (SEM),energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD),and effects of elemental sulfur on the acidification degree of NaCl solution were measured using pH meter. The results show that corrosion resistance of super 13Cr martensitic stainless steel decreases due to the presence of elemental sulfur. Average corrosion rate increases with the increase of sulfur content,and the maximum corrosion rate is present at 90℃,while all of them are less than 0.0125mm/a； the compositions of corrosion scales change from oxides to sulfides,and the percentage of sulfides increases with the increase of elemental sulfur content; pH value on sulfur/metal interface decreases due to the disproportionation reaction between elemental sulfur and water,which decreases corrosion resistance of super 13Cr martensitic stainless steel. The synergistic effect between Cl-and elemental sulfur leads to more serious corrosion.

elemental sulfur；super 13Cr martensitic stainless steel；disproportionation reaction；synergistic effect

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.014

TG174.2

A

1001-4381(2016)03-0084-08

國家自然科學(xué)基金項目(21376189)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(2014JQ6219)；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(14JS086)；西安市科技計劃項目(CXY1515(3))

2014-09-16；

2015-12-21

朱世東(1980-)，男，博士，高級工程師，主要從事金屬腐蝕與防護(hù)方面的研究工作，聯(lián)系地址：西安市科技二路75號陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院(710075)，E-mail:zhusdxt@126.com