林婷惠，曹長林，陳慶華,2，錢慶榮,2，

(1 福建師范大學，福州350007；2 福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福州350007)

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r-PTFE對PBT非等溫結(jié)晶動力學的影響

林婷惠1，曹長林1，陳慶華1,2，錢慶榮1,2，

黃寶銓1,2，夏新曙1，林新土1，肖荔人1

(1 福建師范大學，福州350007；2 福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福州350007)

以回收聚四氟乙烯(r-PTFE)為成核劑，對聚對苯二甲酸丁二醇酯(BPT)進行成核結(jié)晶改性，采用差示掃描量熱儀(DSC)研究了PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶行為，考察了不同降溫速率對PBT/r-PTFE共混物結(jié)晶行為的影響，并對其DSC掃描數(shù)據(jù)采用Jeziorny法和Liu-Mo法進行處理，采用Kissiinger法計算體系結(jié)晶活化能。結(jié)果表明：r-PTFE對PBT具有異相成核作用，可明顯提高PBT的結(jié)晶度及其結(jié)晶速率，且加入r-PTFE并不會改變PBT的成核和增長方式。由Kissinger法計算得出的結(jié)晶活化能結(jié)果表明，加入r-PTFE樹脂能夠明顯降低PBT的結(jié)晶活化能，進一步驗證r-PTFE對PBT具有成核促進作用。

聚對苯二甲酸丁二醇酯；回收聚四氟乙烯；非等溫結(jié)晶動力學；活化能

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的半結(jié)晶型熱塑性工程塑料，也是五大通用工程塑料中開發(fā)最晚，但發(fā)展速度最快的一個品種。PBT具有耐化學腐蝕、易成型、低吸濕、良好的加工性能和力學性能，是一種綜合性能優(yōu)良的聚酯工程塑料。但PBT分子鏈中含有的苯環(huán)和酯基形成一個大π鍵的共軛結(jié)構(gòu)，使分子的構(gòu)象變化存在一定的能阻，導致分子鏈活動緩慢，進而影響PBT分子鏈段重排成規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)，因此在PBT的結(jié)晶過程會受到一定的阻礙，使得其結(jié)晶速率緩慢，結(jié)晶度低，限制其作為工程塑料的應(yīng)用。為改善PBT的結(jié)晶性能，一般通過添加無機成核劑[1-3]或者結(jié)晶促進劑來提高它的結(jié)晶能力。

PTFE樹脂具有本體剪切強度低，表面張力小，極低的摩擦因數(shù)及高的韌性[4]。 PTFE細粉已被應(yīng)用于研究iPP，HDPE，POM，PET等材料的結(jié)晶性能[5-7]，而采用r-PTFE對PBT非等溫結(jié)晶動力學的研究還鮮見報道。

本實驗采用回收聚四氟乙烯作為成核劑，采用熔融共混的方法制備PBT/r-PTFE復合材料。研究不同降溫速率下復合材料的非等溫結(jié)晶行為，并用Jeziorny法[8]和Liu-Mo法[9]等方法對PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶過程進行了研究。

1　實驗材料與方法

1.1主要原料

PBT樹脂：KH2100，江蘇營口康輝石化有限公司；回收聚四氟乙烯PTFE樹脂(r-PTFE)：廈門柏潤氟材料科技有限公司。

1.2樣品制備

將PBT樹脂于105℃下干燥12h后，與r-PTFE(質(zhì)量分數(shù)為1.0%)在RM-200B轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中塑化密煉。共混溫度為240℃，轉(zhuǎn)速為40r/min，密煉時間為7min。

1.3性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用Q20型差示掃描量熱儀，稱取6～8mg的樣品，在氮氣保護下快速升溫至250℃，保溫10min以消除熱歷史，再分別以5，10，20，40℃/min的降溫速率至80℃，并記錄DSC曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1r-PTFE對PBT非等溫結(jié)晶行為的影響

圖 1 是不同降溫速率的純PBT和PBT/ r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線。從圖 1中可以看出:隨著降溫速率的增大，PBT和PBT/ r-PTFE復合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶峰的位置均向低溫方向移動，且結(jié)晶峰變寬。這主要是因為在低溫下，PBT分子鏈運動受限，活動能力差，PBT分子鏈折疊進入晶區(qū)的速率較慢，晶體形成不夠完善，結(jié)晶峰寬，而隨著降溫速率的增加，PBT分子鏈段運動又跟不上降溫速率的變化，結(jié)晶速率跟不上降溫速率，所以體系結(jié)晶溫度降低。

另外，對非等溫DSC掃描結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，可以得出不同降溫速率下的初始結(jié)晶溫度(T0)、結(jié)晶峰溫度(Tp)，半峰寬(ΔT1)和半結(jié)晶時間(t1/2)。圖1曲線數(shù)據(jù)整理見表1，從表1中可以看出，在相同降溫速率下，r-PTFE的加入使得體系T0，Tp明顯升高，而半峰寬(ΔT1)和半結(jié)晶時間(t1/2)降低，表明r-PTFE對PBT的結(jié)晶過程具有成核促進的作用，提高了體系的結(jié)晶速率。

圖1　復合材料的非等溫結(jié)晶曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.1　Non-isothermal crystallization curves of PBT (a), PBT/ r-PTFE composites (b)

SampleΦ/(℃·min-1)T0/℃Tp/℃ΔT1/℃t1/2/minnZcPBT5199.05196.553.941.313.110.7610196.18192.135.060.783.011.0220192.88188.316.080.473.021.0940188.15182.168.800.323.111.08PBT/r-PTFE5204.76202.492.971.143.110.7910202.70200.103.700.753.051.0120200.09196.725.010.462.921.0840196.27191.467.930.282.801.08

圖2是純PBT和PBT/r-PTFE相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間曲線。從圖2中可以看出，以5，10，20，40℃/min的不同降溫速率下的純PBT和PBT/r-PTFE相對結(jié)晶度與結(jié)晶時間曲線均呈S形，且隨著降溫速率的增加，結(jié)晶時間越來越短，這是由于高聚物的結(jié)晶速率是隨著降溫速率的增加而增加的。t1/2表示體系結(jié)晶過程中相對結(jié)晶度達到50%所需要的時間，是描述結(jié)晶快慢過程的一個重要參數(shù)，從表1數(shù)據(jù)中可以看出，同一降溫速率下，PBT/r-PTFE的半結(jié)晶時間均比純PBT的半結(jié)晶短，這也說明了加入r-PTFE后，PBT的結(jié)晶時間縮短，結(jié)晶速率提高了。

圖2　復合材料的相對結(jié)晶度對結(jié)晶時間曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.2　The relative crystallinity as a function of crystallization time curve　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

2.2PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶動力學分析

假設(shè)結(jié)晶時溫度不變，可采用經(jīng)典的Avrami方程[10]描述非等溫結(jié)晶動力學：

1-Xt=exp(-Ztn)

(1)

將公式兩邊取對數(shù)可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZ+nlnt

(2)

式中:Xt為在結(jié)晶時間為t時的結(jié)晶度；n為Avrami指數(shù);Z為結(jié)晶速率常數(shù)；t為結(jié)晶時間。

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖，如圖3所示，由直線的斜率和截距可求得n和lnZ。等溫過程Avrami指數(shù)n與成核方式和晶體生長維數(shù)相關(guān)，取值可以是1,2,3,4；但由于結(jié)晶過程的復雜性，n不恒為整數(shù)。由表1中數(shù)據(jù)得知，純PBT的n值在3.02～3.11之間，PBT/r-PTFE的n值在2.80～3.11之間，體系的晶體生長方式均表現(xiàn)為三維的生長方式，且兩體系的Avrami指數(shù)差別不大，說明r-PTFE的加入并不改變PBT晶體的成核方式。

另外，為了消除冷卻或加熱速率對結(jié)晶行為的影響，Jeziorny對Avrami方程中的Z值進行了必要的修正,修正后式子為lnZc=(lnZ)/β，Zc值列于表1中。

圖3　復合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.3　Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt　(a)PBT;(b)PBT/r-PTFE composites

目前研究非等溫結(jié)晶動力學的理論已趨于成熟，其中，Liu-Mo法結(jié)合Ozawa方程和Avrami方程的研究方法，可以更為有效地用來描述聚合物的非等溫結(jié)晶過程，方程如下：

lnZ+nlnt=lnK(T)-mlnΦ

(3)

lnΦ=lnF(T)-αlnt

(4)

式中：m為Ozawa指數(shù)；n為Avrami指數(shù)；α=n/m;F(T)=[K(T)/Z]1/m表示的是在單位時間內(nèi)達到某一相對結(jié)晶度時所用的降溫速率。以相對結(jié)晶度為20%，40%，60%，80%時，利用公式左右兩邊的lnΦ對 lnt作圖，如圖4所示。由直線的斜率和截距可以分別求出α和F(T)，所得參數(shù)列于表2，由圖4可以看出，曲線具有很好的線性關(guān)系，證明了Liu-Mo法能夠很好地描述PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶過程。從表2中可以看出，純PBT和PBT/r-PTFE體系的F(T)值均隨著相對結(jié)晶度的增加而逐漸增大，說明在單位時間內(nèi)達到一定結(jié)晶度的降溫速率是隨著相對結(jié)晶度增加而增加。同時可以看出，相對結(jié)晶度相同時，PBT/r-PTFE體系的F(T)值比純PBT低，這表明PBT/r-PTFE體系的結(jié)晶速率大于純PBT的結(jié)晶速率。

圖4　復合材料的lnΦ-lnt曲線　(a) PBT;(b)PBT/r-PTFEFig.4　Plots lnΦ of versus lnt for PBT (a),PBT/ r-PTFE composites (b)

利用Kissinger[11]公式計算體系的結(jié)晶活化能，計算公式如(5)所示：

(5)

式中:ΔE為結(jié)晶活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)。

圖5　Kissinger方法獲得的PBT和PBT/r-PTFE復合材料結(jié)晶活化能曲線Fig.5　Activation energy for PBT and PBT/ r-PTFE composites using the Kissinger method

3　結(jié)論

(1)r-PTFE對PBT具有較好的異相成核作用，明

表2　PBT和PBT/r-PTFE體系的

顯提高了PBT的結(jié)晶速率。

(2)Liu-Mo法能夠很好地描述PBT和PBT/r-PTFE復合材料的非等溫結(jié)晶過程。

(3)r-PTFE能夠明顯降低PBT的非等溫結(jié)晶活化能，但沒有影響PBT基體成核機理或生長方式。

[1]YAO X, TIAN X, ZHANG X, et al. Preparation and characterization of poly (butylene terephthalate)/silica nanocomposites[J]. Polymer Engineering & Science, 2009, 49(4): 799-807.

[2]HWANG S, LIU S, HSU P P, et al. Effect of organoclay on the mechanical/thermal properties of microcellular injection molded PBT-clay nanocomposites[J]. International Communications in Heat and Mass Transfer, 2010, 37(8): 1036-1043.

[3]DSEHMUKH G S, PESHWE D R, PATHAK S U, et al. Nonisothermal crystallization kinetics and melting behavior of poly (butylene terephthalate)(PBT) composites based on different types of functional fillers[J]. Thermochimica Acta, 2014, 581: 41-53.

[4]VAN DER MEER D W, MILAZZO D, SANGUINETI A, et al. Oriented crystallization and mechanical properties of polypropylene nucleated on fibrillated polytetrafluoroethylene scaffolds[J]. Polymer Engineering & Science, 2005, 45(4): 458-468.

[5]MA W, WANG X, ZHANG J. Effect of MMT, SiO2, CaCO3, and PTFE nanoparticles on the morphology and crystallization of poly (vinylidene fluoride)[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010, 48(20): 2154-2164.

[6]MA W, WANG X, ZHANG J. Crystallization kinetics of poly (vinylidene fluoride)/MMT, SiO2, CaCO3, or PTFE nanocomposite by differential scanning calorimeter[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2011, 103(1): 319-327.

[7]JURCZUK K, GALESKI A, PIONKOWSKA E. All-polymer nanocomposites with nanofibrillar inclusions generated in situ during compounding[J]. Polymer, 2013, 54(17): 4617-4628.

[8]JEZIORNY A. Parameters characterizing the kinetics of the non-isothermal crystallization of poly(ethylene terephthalate) detetmined by DSC [J]. Polymer, 1978, 19(10):1142-1149.

[9]LIU T, MO Z, WANG S, et al. Non-isothermal melt and cold crystallization kinetics of poly(ary1 ether ether ketone ketone) [J]. Polym Eng Sci, 1997, 37(3):568-575.

[10]AVRAMI M. Kinetics of phase changeⅡ: transformation-time relations for random distribution of nuclei [J]. J Chem Phys, 1940, 8(2): 212-224.

[11]KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11): 1702-1706.

Effect of Recycled PTFE on Non-isothermal Crystallization Kinetics of PBT

LIN Ting-hui1,CAO Chang-lin1,CHEN Qing-hua1,2,QIAN Qing-rong1,2,HUANG Bao-quan1,2,XIA Xin-shu1,LIN Xin-tu1,XIAO Li-ren1

(1 Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China;2 Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China)

The recycled polytetrafluoroethylene(r-TPFE) was used as nucleating agent to modify Poly(butylene terephthalate) (PBT), and the non-isothermal crystallization behavior of Poly(ethylene terephthalate) and PBT/r-PTFE composite at different cooling rates was investigated by differential scanning calorimetry (DSC), respectively. The Jeziorny and Liu-Mo methods were used to analyze the non-isothermal crystallization process of pure PBT and its composite, and the activation energies of the PBT and PBT/r-PTFE composite were calculated by Kissiinger method. The results show that r-PTFE can act as efficient nucleating agent for the crystallization of PBT and obviously increase the crystallinity and crystallization rate of PBT. Compared with the Jeziorny method, the Liu-Mo method appropriately describes the non-isothermal crystallization of PBT and PBT/r-PTFE composite. Further analysis of results shows that the incorporation of r-PTFE does not obviously change the nucleation mechanism and crystal growth of PBT, but decreases the crystallization activation energy of PBT, which facilitates the crystallization of PBT.

poly(butylene terephthalate);recycled polytetrafluoroethylene;non-isothermal crystallization kinetics；activation energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.015

TQ323

A

1001-4381(2016)03-0092-05

福建省科技廳項目(2013HZ0005-1)

2014-07-10；

2015-06-30

肖荔人(1966-)，女，教授級高工，研究方向為高分子材料加工改性，聯(lián)系地址：福建省福州市倉山區(qū)福建師范大學材料科學與工程學院(350007)，E-mail：xlr1966@126.com