吳紅軍， 李志達， 谷　笛， 邴國強， 紀德強， 劉　悅， 王寶輝

( 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶　163318 )

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電化學轉(zhuǎn)化二氧化碳制備碳納米材料及表征

吳紅軍， 李志達， 谷笛， 邴國強， 紀德強， 劉悅， 王寶輝

( 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶163318 )

以Fe為陰極、Ni-Cr合金為陽極，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)過程中，采用一步法電解CO2制備蜂窩狀單質(zhì)碳和碳納米線。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜儀(RAM)、比表面積測定儀(BET)及激光粒度儀等儀器,分別對碳納米材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積和粒度進行表征?？疾祀娊鉁囟葘钨|(zhì)碳形貌的影響，根據(jù)計算產(chǎn)碳質(zhì)量與消耗電荷量的關(guān)系，確定最佳電解條件。結(jié)果表明：電解溫度影響產(chǎn)物的整體形貌及產(chǎn)碳的電流效率，電解溫度為850～900 K時獲得的碳納米材料形貌呈蜂窩狀，電解溫度為900～950 K時獲得的碳納米材料形貌呈線狀。隨著電解溫度的升高，碳納米材料的粒徑逐漸增加，比表面積逐漸減小。產(chǎn)碳的電流效率隨電解溫度的升高而降低，在最優(yōu)電解條件下，電流效率可達82.33%。

二氧化碳； 熔融碳酸鹽電解質(zhì)； 電解； 蜂窩狀單質(zhì)碳； 碳納米線

0　引言

煤、石油、天然氣等化石能源的大規(guī)模開發(fā)利用推動人類社會向前發(fā)展，同時也帶來嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。化石能源在使用過程中排放的CO2是造成全球溫室效應的主要因素，實現(xiàn)CO2減排是全球亟待解決的重大戰(zhàn)略課題之一[1-2]。目前，中外學者在CO2綜合利用領(lǐng)域已取得研究成果，包括CO2的分離固定[3-4]、捕獲儲存[5]及化學轉(zhuǎn)化[6]等技術(shù)，前兩者的安全性問題不容忽視，因此，探索CO2的化學轉(zhuǎn)化意義重大。韓國Park小組[7]、東京工業(yè)大學[8]、浙江大學和日本京都大學[9-10]等學者采用不同的化學手段對CO2進行轉(zhuǎn)化，其成本低、安全性好，但同時也存在選擇性差、轉(zhuǎn)化率不高等缺點。近年來，利用高溫熔鹽介質(zhì)將CO2轉(zhuǎn)化為含能分子[11-16]引起科學界的廣泛關(guān)注。

CO2的高溫熔鹽電化學轉(zhuǎn)化是以高溫熔鹽為媒介，利用高溫熔鹽良好的導熱性和離子傳導能力，以及高溫提供的快速反應動力，通過電化學方法將CO2或者碳酸根還原為具有附加價值的碳基物質(zhì)并釋放出氧氣，實現(xiàn)電能向化學能的轉(zhuǎn)化與儲存[17]，且整個過程可通過太陽能等綠色能源驅(qū)動[18]。Dipu A L等以摻雜Ni的氧化釔—氧化鋯為陽極，以摻雜La0.8Sr0.2MnO3的氧化釔—氧化鋯為陰極，在熔融電解質(zhì)中將CO2降解為CO，并得到CO的釋放速率與電解溫度的關(guān)系[19]。Kaplan V等采用石墨和Ti分別作為陽極和陰極，在900 ℃的高溫下通過連續(xù)電解將CO2還原為CO，且在高于100 mA/cm2的電流密度下得到純凈的CO[20]。除CO外，也有學者通過調(diào)控電解條件，在高溫熔鹽介質(zhì)中將CO2還原為單質(zhì)碳，但其形貌凌亂不規(guī)則[13,21]。筆者采用廉價的Fe和Ni-Cr合金作為電極材料，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)中對CO2進行間接電解，通過調(diào)控電解溫度，成功獲得蜂窩狀單質(zhì)碳和碳納米線，并采用不同的表征方法對獲得的碳納米材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積和粒度進行研究，分析它在工業(yè)領(lǐng)域的應用價值。

1　實驗

1.1試劑及儀器

主要試劑：無水碳酸鋰(Li2CO3，優(yōu)級純，天津市化學試劑三廠)；無水碳酸鈉(Na2CO3，優(yōu)級純，哈爾濱市化工試劑廠)；無水碳酸鉀(K2CO3，優(yōu)級純，北京化工廠)；鹽酸(HCl，分析純，長春化學試劑廠)；鐵絲(Fe，河北穩(wěn)態(tài)金屬制品有限公司)；鎳鉻合金絲(Ni-Cr，河北穩(wěn)態(tài)金屬制品有限公司)。

主要儀器：人工智能溫度控制器(AI-518，廈門宇電自動化科技有限公司)；直流穩(wěn)壓電源(1711A，美國BK Precision公司)；電化學工作站(WaveNow，美國Pine公司)；超聲波清洗器(SG 3300 HBT，上海冠特超聲儀器有限公司)；鼓風干燥箱(DGG-9023A，上海森信實驗儀器有限公司)。

1.2實驗過程

1.2.1樣品的制備

精確稱量一定質(zhì)量的Li1.43Na0.36K0.21CO3，混合研磨樣品至均勻后盛于剛玉坩堝，并將剛玉坩堝置于陶瓷加熱器中央，覆上保溫棉及電解槽蓋。加熱至預設(shè)溫度且穩(wěn)定一段時間后，分別插入陰極(Fe絲，直徑為1.6 mm，長度為9.9 cm，有效面積為5.0 cm2)、陽極(Ni-Cr合金絲，直徑為1.6 mm，長度為9.9 cm，有效面積為5.0 cm2)，接通直流電對體系進行電解。反應過程中，以一定流速通入CO2以補充碳源。

電流密度：200 mA/cm2，分別在850、875、900、925、950 K等溫度條件下對體系進行電解。

1.2.2樣品的提純

反應結(jié)束后收集陰極析出的固體產(chǎn)物，由于冷卻的電極上包含少量的碳酸鹽，因此需要對它進行分離提純：

(1)將電解產(chǎn)物置于體積比為1∶1的鹽酸與超純水的混合溶液并充分浸泡，直至不再有氣泡產(chǎn)生；

(2)用超聲波清洗器超聲30 min清洗；

(3)在60 ℃溫度的水浴中加熱2～3 h；

(4)用0.22 μm的水膜進行抽濾，并用超純水反復洗滌多次；

(5)置于105 ℃溫度的鼓風干燥箱干燥4 h。

1.3樣品的表征

采用場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM，Zeiss Sigma HV)，在加速電壓為10 kV下觀察樣品的表面形貌；利用電子透射顯微鏡(TEM，Tecnai/G2/F20/S-TWIN7)，分析樣品的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)；采用X線衍射儀(XRD，D/MAX 2200)分析樣品晶型結(jié)構(gòu)；利用拉曼光譜儀(RAM，LabRAM HR800)，分析產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)；采用激光粒度儀(Nano-ZS90,Malvern)，測定樣品的粒徑尺寸；利用BET比表面積測定儀(BET,TristarⅡ-3020)，測定樣品的比表面積。

1.4電流效率的計算

不同電解條件下產(chǎn)碳的電流效率計算公式為

(1)

(2)

式(1-2)中：M為產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量；q為電化當量；η為電流效率；m為在電解時間內(nèi)實際生成的電解產(chǎn)物質(zhì)量；I為通過電解池的電流強度；t為電解時間；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1陰極產(chǎn)物形貌及機理分析

不同電解溫度下碳納米材料的SEM圖見圖1(a-c)，電解溫度為900 K時碳納米材料的TEM圖見圖1(d)。由圖1(a-c)可知，當電解溫度為850 K時，產(chǎn)物呈蜂窩狀形貌；當電解溫度升至900 K時，產(chǎn)物形貌發(fā)生明顯變化，蜂窩狀結(jié)構(gòu)明顯減少，粒徑在50～200 nm的碳納米粒子開始堆積并出現(xiàn)少量線狀結(jié)構(gòu)；當電解溫度達到950 K時，線狀結(jié)構(gòu)比例越來越大，且較大的長徑比例使這些線狀結(jié)構(gòu)無規(guī)則地纏繞在一起。由圖1(b-c)可知，這些碳納米線的直徑為20～200 nm，且具有較高的應用價值[22-23]。在對樣品進行掃描電鏡分析過程中，也發(fā)現(xiàn)一些特殊的螺旋結(jié)構(gòu)(見圖1(b))，相對于無規(guī)則纏繞的線狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。由圖1(d)可以清晰地觀察到無規(guī)則纏繞的碳納米線及大量無定形碳。

圖1　不同電解溫度產(chǎn)物碳納米材料的形貌Fig.1 SEM images of carbon nano-materials obtained at different electrolytic temperature TEM image of carbon nano-materials prepared

熔融碳酸鹽電解質(zhì)中的碳酸根離子通過電解轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳單質(zhì)，其形成過程可用式(3-5)描述[24]：

(3)

2O2-(熔融態(tài))-4e-→O2(氣態(tài)),

(4)

(5)

2.2碳納米材料的XRD及Raman分析

不同電解溫度下碳納米材料的XRD譜圖見圖2(a)。由圖2(a)可觀察到LiCl、NaCl及KCl等雜質(zhì)的特征衍射峰，主要來源于電解過程中極微量堿金屬(Li、Na、K)的沉積，當對陰極碳產(chǎn)物進行酸洗處理時，堿金屬與鹽酸反應，生成堿金屬鹽。圖2(a)中未出現(xiàn)明顯的碳類特征峰，這是由于碳納米材料以無定形碳為主，無定形碳的碳原子六角形環(huán)狀平面形成的層狀結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則，晶體形成有缺陷，且晶粒微小，因此在XRD譜圖中的反射線模糊不清，難以精確定位它的特征峰位置。

碳納米材料的拉曼譜圖見圖2(b)。由圖2(b)可知，D峰和G峰是C原子晶體的拉曼特征峰，分別出現(xiàn)在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。D峰代表C原子晶格的缺陷，G峰代表C原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動。經(jīng)計算，在850、900、950 K溫度下碳納米材料的2個特征峰的強度比(ID/IG)分別為1.040 5、1.053 4、1.107 6，因ID/IG的比值越小，石墨化程度越高，結(jié)構(gòu)越規(guī)整；反之，C原子晶格缺陷越大[25]。因此，在850 K電解溫度下制備的碳納米材料結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

2.3碳納米材料的粒度和BET分析

對碳納米材料進行粒度及BET分析，結(jié)果見圖3。由掃描電鏡分析結(jié)果可知，當電解溫度為850 K時，蜂窩狀碳納米材料的孔徑在200～400 nm之間。這種多孔結(jié)構(gòu)使產(chǎn)物的比表面積大大增加，樣品的比表面積約為43.0 m2/g，遠高于相同電流密度、其他電解溫度下制備的碳納米材料的比表面積。當電解溫度升高時，碳粒子沉積速度加快，導致產(chǎn)物粒徑增加，比表面積減小。

圖2　不同電解溫度下碳納米材料的XRD譜及拉曼譜Fig.2 The XRD and Raman analysis of the carbon nano-materials prepared at different electrolytic temperature

圖3　不同電解溫度下的碳納米材料的粒徑及比表面積Fig.3 Particle size and BET surface area of the carbon nano-materials obtained at different electrolytic temperature

2.4體系的電化學分析及電流效率的計算

電解過程中，外界環(huán)境及熔鹽介質(zhì)本身的性質(zhì)影響電解體系的穩(wěn)定性。電化學工作站記錄的恒電流密度電解過程中電壓隨時間的變化曲線見圖4(a)。根據(jù)電流效率計算公式(1-2)，分別計算不同電解溫度下產(chǎn)碳的電流效率(見圖4(b))。

由圖4(a)可知，電解溫度相同時，體系的電壓略有浮動，說明體系的電阻有微小變化，原因是隨著電解反應進行，生成的單質(zhì)碳附著在電極表面而影響電極的導電性。此外，電解質(zhì)流動性的變化會改變體系的電導率，進而影響體系電壓。當電解溫度為850 K時，電解質(zhì)流動性較差，電導率較低，故體系電壓遠高于其他電解溫度時的電壓。

圖4　電流密度為200 mA/cm2時的電壓—時間曲線及不同電解溫度下產(chǎn)碳的電流效率Fig.4 Cell voltage-time plots of the electrolysis system under current density of 200 mA/cm2 and current efficiency of carbon-production at different electrolytic temperature

由圖4(b)可知，獲得單質(zhì)碳的電流效率在74.91%～82.33%之間。當電解溫度為850 K時，生成單質(zhì)碳的電流效率最大，可達82.33%；當電解溫度升高時，易導致副反應加劇，如CO的生成等[20]，故提高電解溫度導致產(chǎn)碳電流效率下降；當溫度低于850 K時，混合熔鹽的流動性較差，離子傳導能力不足，不宜用作電化學轉(zhuǎn)化的媒介。

3　結(jié)論

(1)以Fe為陰極、Ni-Cr合金為陽極，在熔融碳酸鹽電解質(zhì)中通過一步法電解CO2可以合成碳納米材料，實現(xiàn)CO2的資源化利用。

(2)電解溫度為850～900 K時，合成的碳納米材料形貌呈蜂窩狀，電解溫度為900～950 K時，合成的碳納米材料形貌呈線狀，直徑為20～200 nm，具有較高的應用價值。隨著電解溫度的升高，碳納米材料的粒徑逐漸增加，比表面積逐漸減小，碳納米材料的規(guī)整度也略有下降。

(3)在考察的電解條件下，產(chǎn)碳的電流效率在74.91%～82.33%之間；當電解溫度為850 K時，生成單質(zhì)碳的電流效率最高，可達82.33%。

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2015-11-10；編輯：陸雅玲

黑龍江省教育廳面上項目(12531072)

吳紅軍(1979-)，男，博士，教授，主要從事二氧化碳化學轉(zhuǎn)化利用方面的研究。

10.3969/j.issn.2095-4107.2016.02.011

TQ324

A

2095-4107(2016)02-0085-05