燕紹九，陳　翔，洪起虎，王　楠，李秀輝，趙雙贊，南文爭，楊　程，張曉艷，戴圣龍

(北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心， 北京 100095)

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石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料研究進(jìn)展

燕紹九，陳翔，洪起虎，王楠，李秀輝，趙雙贊，南文爭，楊程，張曉艷，戴圣龍

(北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心， 北京 100095)

石墨烯以其優(yōu)異力學(xué)、物理性能以及獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)成為鋁基復(fù)合材料的理想納米增強(qiáng)相。金屬基納米復(fù)合材料制備技術(shù)快速發(fā)展，促進(jìn)了石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和功能材料領(lǐng)域中的廣泛研究。石墨烯在鋁基體中的分散以及石墨烯/鋁的界面控制問題具有重要科學(xué)研究和工程應(yīng)用價值。重點(diǎn)介紹石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料最新研究進(jìn)展，主要包括石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的分散和冶金成型技術(shù)及其結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能研究。實(shí)驗(yàn)表明石墨烯能夠顯著提高鋁基體力學(xué)性能，但作者認(rèn)為通過優(yōu)化工藝參數(shù)、改善微觀結(jié)構(gòu)和控制結(jié)合界面能夠進(jìn)一步優(yōu)化材料性能。此外，為實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，還需加強(qiáng)石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的腐蝕性能和熱、電性等物理性能研究，并突破材料的低成本、大規(guī)模制備技術(shù)。本文還基于石墨烯獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，對石墨烯的增強(qiáng)增韌機(jī)制進(jìn)行了深入討論。

石墨烯；鋁基納米復(fù)合材料；制備工藝；力學(xué)性能；分散工藝；界面結(jié)合；增強(qiáng)機(jī)制

近些年，石墨烯作為一種極具研究價值和應(yīng)用前景的新材料引起了研究者們的廣泛關(guān)注?？茖W(xué)家們預(yù)言石墨烯將在未來的20年中對世界產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。在過去的十幾年里，研究者們對石墨烯的物理性能和化學(xué)性能進(jìn)行了廣泛、深入研究，如其力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)和耐蝕性能等等。得益于石墨烯的sp2軌道雜化以及二維薄層結(jié)構(gòu)，石墨烯及類石墨烯材料展現(xiàn)出了超高的強(qiáng)度、優(yōu)異熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、透光率以及柔性輕質(zhì)等特性。憑借以上獨(dú)特的物理性能，石墨烯在能源、環(huán)境、生物技術(shù)、電子技術(shù)和網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，以及航空航天和汽車工業(yè)等傳統(tǒng)和新興領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

因低成本、低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)異延展性和機(jī)加性能等優(yōu)點(diǎn)，鋁及其合金材料在航空、航天、汽車和電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；但是，普通鋁合金材料已不能滿足現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)飛速發(fā)展的需要。過去幾十年中，研究者們在提高鋁合金力學(xué)性能的傳統(tǒng)工藝研究上做出了巨大的努力，包括合金元素調(diào)整、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、熱處理制度和變形工藝等，但是難以實(shí)現(xiàn)鋁合金力學(xué)性能的進(jìn)一步突破。碳作為增強(qiáng)體能夠有效提高鋁及其合金的強(qiáng)度和剛度。最初，研究者們針對碳纖維或碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究。隨著石墨烯的出現(xiàn)，研究者們發(fā)現(xiàn)與碳纖維和碳納米管相比，石墨烯材料具有更高的強(qiáng)度、更高的模量、更大的比表面積和更好的延伸性能，這使得石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料有望成為下一代鋁基復(fù)合材料。值得一提的是，與顆粒及纖維增強(qiáng)材料相比，石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)具有全新的強(qiáng)韌化機(jī)理。此外，石墨烯在光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能上展現(xiàn)出來的優(yōu)異性能，以及納米量子效應(yīng)，有望賦予鋁合金基體多功能化特性，從而獲得一種新型的輕質(zhì)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電和加工性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)-功能一體化材料。

在過去五年中，隨著石墨烯及類石墨烯材料制備和分散技術(shù)的飛速發(fā)展，研究者們嘗試將石墨烯加入鋁基體中，并做出了一些開創(chuàng)性的工作。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯是一種優(yōu)異的鋁基復(fù)合材料納米增強(qiáng)相，少量石墨烯的加入即可顯著提高鋁基體的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能。更重要的是，一些研究結(jié)果顯示石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的伸長率并沒有因石墨烯的引入而降低，保留了良好的塑性和加工性能。優(yōu)異的力學(xué)性能使得石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料在航空、航天、電子和汽車工業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本文將重點(diǎn)介紹石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備工藝和表征技術(shù)的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的分散和冶金成型技術(shù)以及它們的結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能?；谑┑莫?dú)特二維結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)，深入討論了石墨烯的增強(qiáng)、增韌機(jī)理。

1　石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備工藝

石墨烯是由sp2雜化碳原子緊密排列成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單原子層厚度二維材料[1]。石墨烯類材料是石墨烯基二維材料的集合，包括單層石墨烯、兩層石墨烯、少層(3～10)石墨烯，化學(xué)改性石墨烯以及由石墨烯制成的前驅(qū)體材料。2004年，Geim和Novoselov兩位曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家首次通過微機(jī)械剝離法(或膠帶剝離)獲得了獨(dú)立存在的石墨烯，并對其進(jìn)行了測試表征[2]。此后研究者們又陸續(xù)開發(fā)出了多種制備方法，典型的有機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積(CVD)和化學(xué)插層剝離技術(shù)。

機(jī)械剝離法制備的石墨烯缺陷數(shù)量最少，電子遷移率最高[3]，這種石墨烯是通過機(jī)械力從石墨基材料上剝離得到的。膠帶法[4]、插層剝離法[5-6]、剪切剝離法[7]、球磨剝離法[8]、以及聲波剝離法[9-10]都屬于此類制備方法。CVD法可以得到大尺寸石墨烯薄膜(幾英寸大)，該方法是將石墨烯沉積在諸如SiC[11]，銅[12-13]或鎳[14-15]等薄膜基體上，應(yīng)用過程中需要將石墨烯薄膜從基體上轉(zhuǎn)移下來。機(jī)械剝離法和CVD法都可以獲得高品質(zhì)石墨烯。然而，它們的產(chǎn)量相對低并且成本非常高，嚴(yán)重的限制了其工業(yè)應(yīng)用潛力。插層法[16]，氧化還原法[17]，納米管切割法[18-19]，蔗糖法[20]，二氧化碳還原法[21]等制備方法可以被歸入化學(xué)合成方法。石墨烯可以通過自上而下的鱗片石墨插層化合物或者切割碳納米管得到，或者以蔗糖、二氧化碳以及類碳物質(zhì)為原料，采用自下而上的方法獲得。上述一些制備方法由于產(chǎn)量有限而無法達(dá)到商業(yè)化。據(jù)報(bào)道，目前插層法[22](如圖1所示)和氧化還原法制備石墨烯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，并且能批量制備良好親水性和結(jié)構(gòu)完整的石墨烯納米片[23]，此類方法制備的石墨烯容易分散，非常適于作為納米填料應(yīng)用于復(fù)合材料中。單層石墨烯是人類已知材料中強(qiáng)度最高的材料，其本征抗拉強(qiáng)度達(dá)到130 GPa，楊氏模量達(dá)到1 TPa(150000000 psi)[24]。多層石墨烯也具有類似的力學(xué)性能。測量發(fā)現(xiàn)雙層和三層石墨烯的力學(xué)性能稍有下降，楊氏模量分別為1.04和0.98 TPa，而本征抗拉強(qiáng)度分別為126和101 GPa[25]。除了高強(qiáng)度外，石墨烯還展現(xiàn)出良好的延展性[26]。然而，目前為止石墨烯塊體材料的力學(xué)性能仍然不夠理想，理論上還有很大的提升空間[27]。石墨烯的物理性能在許多方面顯著超越了碳納米管材料[28-30]。因此，將石墨烯摻入鋁基復(fù)合材料中有望成為鋁合金力學(xué)性能突破的重要手段。

圖1　通過插層法制備的石墨烯薄片的透射照片(插圖為六邊形石墨烯單元的選區(qū)衍射圖案) [30]Fig.1　Transmission electron micrograph of graphene platelet prepared via intercalation route showing the wrinkled morphology(The inset shows the selected area diffraction pattern (SADP) of the hexagonal graphene cell.)[30]

石墨烯制備與表征技術(shù)的飛速發(fā)展極大地促進(jìn)了石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的研制及應(yīng)用研究。近幾年，關(guān)于石墨烯增強(qiáng)納米復(fù)合材料的報(bào)道在逐漸增加。然而，因高溫和保護(hù)氣氛等苛刻制備條件，以及存在石墨烯與金屬基體難以潤濕，界面反應(yīng)難以控制等問題，將石墨烯有效添加到金屬基體中成為一個巨大的挑戰(zhàn)。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料主要科學(xué)和工程問題包括：如何實(shí)現(xiàn)石墨烯在鋁合金基體中的有效分散；如何獲得石墨烯納米填料與鋁基材料之間的良好界面結(jié)合；如何確保在冶金、變形和熱處理工藝溫度下保持石墨烯填料的結(jié)構(gòu)不被破壞。有效分散是納米科學(xué)和技術(shù)的首要問題，由于納米顆粒具有很多的表面原子和懸掛鍵，高的表面活性能，因此納米顆粒趨向于團(tuán)聚在一起，以降低表面活性能。石墨烯材料有非常大的比表面積，單層石墨烯的理論比表面積SSA=2630 m2/g[31]，遠(yuǎn)大于報(bào)道中炭黑的比表面積(典型值小于900 m2/g)或者碳納米管(CNTs)的比表面積(從100 m2/g到1000 m2/g[32])，與某些活性炭的比表面積接近(用氧處理的碳以使其變得多孔)[31,33]。石墨烯納米填料趨向于彼此重疊以降低它們的表面能，從而導(dǎo)致在納米復(fù)合材料制備和應(yīng)用過程中易于產(chǎn)生團(tuán)聚，并對復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。此外，鋁合金基體和石墨烯納米填料之間的密度差距較大，這為石墨烯納米片在鋁合金基體中的均勻分散帶來了巨大困難。為了克服石墨烯納米填料的分散性難題，文獻(xiàn)報(bào)道中采用了多種方法，包括超聲波分散、球磨、行星式高能球磨、表面改性及靜電吸附等等。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料制備過程中的另一個挑戰(zhàn)是如何抑制鋁合金基體和石墨烯之間的化學(xué)反應(yīng)。盡管在一個很寬的溫度范圍內(nèi)，碳在鋁中的固溶度相當(dāng)?shù)牡汀＜词乖诮?jīng)遠(yuǎn)超過鋁合金熔點(diǎn)的1000 ℃處理，其固溶度也僅有大約6×10-4%～12×10-4%[34-35]。碳和鋁這兩種元素在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，尤其是當(dāng)鋁處于熔化狀態(tài)時，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)兩者能夠形成針狀碳化鋁(Al4C3)相[36]。Al4C3是一種脆性相，且對水分非常敏感，這將導(dǎo)致塊體材料在大氣環(huán)境下粉化。

快凝粉末冶金法的冶金成型溫度遠(yuǎn)低于熔煉工藝，可以有效避免制備過程中引入有害的Al4C3相，是制備石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的理想方法。這種低溫合成工藝不僅能夠有效控制鋁基體與石墨烯的界面，還能夠有效限制鋁基體的晶粒尺寸。因此，快凝粉末冶金法制備的鋁基納米復(fù)合材料通常具有更高的力學(xué)性能?？炷勰┮苯鹩捎谄涔に嚭唵危稍O(shè)計(jì)性高，成為一種制備石墨烯增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的有效方法[37]。該工藝過程包括將納米填料與金屬粉末在研磨罐中進(jìn)行機(jī)械混合，隨后進(jìn)行壓實(shí)和燒結(jié)。其壓實(shí)工藝包括模壓和冷等靜壓等，而燒結(jié)工藝包括熱等靜壓，熱壓燒結(jié)和等離子放電燒結(jié)等。為了進(jìn)一步提高材料致密度和組織均勻性，往往還會進(jìn)行二次變形處理，如熱擠壓、熱鍛和熱軋等[37]。

1.1混粉工藝

眾所周知，納米填料在基體中的有效分散是納米復(fù)合材料制備工藝中的首要難題。將金屬鋁粉與碳類納米填料(如石墨烯或碳納米管)進(jìn)行簡單混合，很難獲得理想的分散效果。這是因?yàn)榧{米填料之間的范德華力是很難通過傳統(tǒng)的混合方法和機(jī)械力打破。

圖2　質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，不同的球磨時間下的石墨烯/鋁混合粉末和原始狀態(tài)石墨烯的拉曼光譜[38]Fig.2　Raman spectra of the milled Al6061-2.0% (mass fraction) graphene powder at different milling times and as-received graphene[38]

高能研磨工藝，尤其是行星球磨可以實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在鋁合金粉末中的良好分散，是報(bào)道中最常見的分散工藝之一。高能球磨通常是將金屬鋁粉與納米填料的混合粉末按照一定的比例裝入含有不銹鋼或陶瓷研磨球的研磨罐中，通過這些球體對混合粉末的隨機(jī)碾壓實(shí)現(xiàn)良好分散。根據(jù)球磨介質(zhì)的不同，高能球磨分為濕磨和干磨。球磨過程中，混合粉末經(jīng)過反復(fù)變形，斷裂和冷焊過程，從而實(shí)現(xiàn)均勻混合，并且球磨粉末之間能夠達(dá)到原子尺度上的鍵合。高能球磨過程中，通過調(diào)整球磨參數(shù)(如球料比、球磨氣氛或溶劑選擇、球磨速率和球磨時間等)可以引入細(xì)晶相、過飽和固溶體、亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶相，甚至非晶合金相等各種強(qiáng)化相。采用液體作為分散介質(zhì)的濕球磨工藝可以使石墨烯納米片更好地分散。因此，在鋁粉末與石墨烯研磨過程中，為防止鋁粉氧化，提高石墨烯納米片的分散性，通常選用一些有機(jī)溶劑(如乙醇、丙酮和NMP等)或低溫溶劑(如液氮和液態(tài)氨)作為球磨介質(zhì)。有時為了提高分散性，會在粉末混合過程中加入一定量的有機(jī)添加劑作為表面活性劑。表面活性劑(例如硬脂酸、丙烯酸和硅烷等)在球磨過程中容易吸附在微粒的表面，從而有效防止冷焊和顆粒之間的團(tuán)聚。為改善石墨烯納米片的分散性，經(jīng)常在球磨前對石墨烯粉末進(jìn)行超聲處理和表面改性。石墨烯納米片在范德華力作用下易于團(tuán)聚，在液體介質(zhì)中對超聲處理后的石墨烯進(jìn)行球磨處理，可以破碎團(tuán)聚體，并且表面活性劑的存在有助于保持石墨烯納米片的分散狀態(tài)。添加表面活性劑是提高石墨烯納米片分散性和保持溶液穩(wěn)定的常用方法。親水性或疏水性表面活性劑可以物理吸附在石墨烯納米片表面，實(shí)現(xiàn)石墨烯納米片在不同溶液中的分散。排斥力或空間位阻能夠有效防止石墨烯納米片團(tuán)聚，從而得到膠體懸浮液。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基溴化銨(CTAB)和辛基苯酚乙氧基化物(Triton X-100)等都是已知的能夠有效維持石墨烯納米片穩(wěn)定性的表面活性劑[37]。相比于具有疏水特性的石墨烯，雙親性的氧化石墨烯更容易分散在各種溶劑中，因此人們往往采用氧化石墨烯作為石墨烯增強(qiáng)金屬基納米復(fù)合材料的原材料。濕球磨后，混合粉末中的殘留的溶劑和添加劑會在后續(xù)制備工藝過程中蒸發(fā)或熱分解掉。此外，高能球磨工藝雖然能夠簡單和有效地分散石墨烯納米片，但同時也容易引入雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。圖2為不同研磨周期的石墨烯納米片的拉曼光譜測試結(jié)果。D帶和G帶之間的強(qiáng)度比對應(yīng)于石墨烯晶體結(jié)構(gòu)的無序化和缺陷密度[38]。研究表明，由于高能球磨引入的晶體缺陷和晶格畸變，球磨后石墨烯納米片的拉曼光譜的ID/IG峰強(qiáng)比值顯著提高。

除了高能球磨，另一種用于改善石墨烯納米片在鋁基體中分散性的方法是建立鋁顆粒和石墨烯分子之間的吸附力?；谖嚼碚摚芯空邆兲岢鰞煞N方法。第一種方法是通過對鋁顆粒進(jìn)行表面改性，使鋁顆粒與石墨烯之間具有更好的兼容性。高親水性聚合物(如聚乙烯醇(PVA))是典型的表面改性劑。實(shí)際上，經(jīng)過改性的鋁顆粒表面可以通過氫氧鍵被石墨烯納米片有效包裹。最終，表面改性劑會在后續(xù)熱工藝過程中通過熱解反應(yīng)除去。因石墨烯納米片的吸附能力得到顯著改善，通過吸附能夠非常有效地實(shí)現(xiàn)其對鋁顆粒的包覆，從而獲得石墨烯納米片的均勻分散。然而，如果表面改性劑不能完全熱解，其也將作為雜質(zhì)殘留在材料內(nèi)部成為雜質(zhì)相。為了簡化吸附工藝和避免不必要的污染，隨后出現(xiàn)了一種基于石墨烯和鋁顆粒之間靜電相互作用的特定靜電吸附方法。在該方法中，首先將氧化石墨烯納米片分散到水溶液中，然后混入鋁顆粒并持續(xù)攪拌一定時間。由于羧基和羥基等離子化基團(tuán)的存在，氧化石墨烯在水溶液中帶負(fù)電荷，而鋁顆粒由于其表面的電離而帶正電荷。氧化石墨烯和鋁顆粒之間的靜電吸引力對于它們之間的均勻混合至關(guān)重要。

1.2冶金成型工藝

石墨烯納米片在鋁顆粒中均勻分散后，合適的冶金成型工藝對于獲得性能良好的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料是必不可少的。冶金成型是通過加溫加壓使混合粉末之間形成良好界面結(jié)合，并消除材料中的孔隙以實(shí)現(xiàn)致密結(jié)合。

無壓燒結(jié)是獲得石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的最簡單方法之一。首先采用模壓/冷等靜壓工藝將石墨烯/鋁混合物冷壓成預(yù)制件，然后在空氣或保護(hù)氣氛下對預(yù)制件進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)過程中所施加的熱能將預(yù)制體壓實(shí)并使其致密化，同時也伴隨材料晶粒尺寸的長大。原子擴(kuò)散是最重要的燒結(jié)機(jī)理，足夠的溫度(超過燒結(jié)相熔點(diǎn)的80%)是實(shí)現(xiàn)激活擴(kuò)散的保障。對于鋁基復(fù)合材料，鋁顆粒外表面的氧化鋁薄膜將阻礙金屬鋁原子的擴(kuò)散。提高燒結(jié)溫度是促進(jìn)鋁基復(fù)合材料燒結(jié)成型的一種選擇，但是燒結(jié)溫度的提高會導(dǎo)致鋁基體的晶粒粗化，甚至造成不希望發(fā)生的鋁與石墨烯之間的界面反應(yīng)。根據(jù)霍爾-佩奇關(guān)系，一旦發(fā)生晶粒粗化，復(fù)合材料的強(qiáng)度會大幅下降。Al4C3界面相[35,39-40]的形成將直接消耗一部分石墨烯增強(qiáng)相，并阻礙剪切應(yīng)力從基體相到石墨烯增強(qiáng)相的過渡并阻礙剪切應(yīng)力從基體相到石墨烯增強(qiáng)相的轉(zhuǎn)移，從而顯著影響石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能。壓力輔助燒結(jié)是獲得更好的致密化而不帶來額外問題的另一種選擇。一方面額外壓力在燒結(jié)過程中會增加材料塑性變形和蠕變，是實(shí)現(xiàn)材料致密化的另一驅(qū)動力；另一方面，施加的外部壓力不會導(dǎo)致鋁基體的晶粒生長。由于致密化速率是通過外部壓力而得到提高的，因此該方法可以降低燒結(jié)溫度以及縮短燒結(jié)時間，并且可以抑制晶粒生長。目前，人們開發(fā)出多種壓力輔助燒結(jié)技術(shù)，如熱壓燒結(jié)、熱等靜壓和放電等離子燒結(jié)等。

熱壓燒結(jié)(HP)方法采用單向壓力以輔助燒結(jié)，該方法在適中溫度，真空或保護(hù)氣氛下，并在一定的壓力下將粉末在模具中進(jìn)行冶金成型。通過改進(jìn)加熱方式，已經(jīng)開發(fā)出一種新的熱壓燒結(jié)快速成型(HP)技術(shù)，即所謂的放電等離子燒結(jié)(SPS)[41]。SPS工藝示意圖如圖3所示，其實(shí)驗(yàn)裝置與熱壓燒結(jié)非常相似。粉末壓塊的加熱由一個脈沖直流電壓下的脈沖電流提供，通?？梢詫?shí)現(xiàn)超過幾百度每分鐘的超高加熱速率。與傳統(tǒng)方法相比，放電等離子燒結(jié)的致密化過程要快得多，只需幾分鐘。放電等離子燒結(jié)對于燒結(jié)石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料是一種節(jié)能、省時和有效的方法。此外，由于較低的燒結(jié)溫度和較短的燒結(jié)時間，鋁基體的晶粒粗化可以得到有效抑制，這使它成為制備納米晶金屬基復(fù)合材料的理想方法[42-43]。通過改進(jìn)壓制方式，另一種不同的壓力輔助燒結(jié)方法，即所謂的熱等靜壓(HIP)被開發(fā)出來。HIP是將粉末壓塊封裝在密閉容器內(nèi)進(jìn)行熱壓固結(jié)，其壓力是通過壓縮惰性氣體得到。盡管過程復(fù)雜且對設(shè)備要求苛刻，通過HIP制備的金屬基復(fù)合材料的性能通常非常優(yōu)異[44-46]。由于高均勻壓力，該工藝所需的燒結(jié)溫度可以降低10%～15%，從而可以抑制鋁基體晶粒長大，以及石墨烯納米填料和鋁基體之間的化學(xué)反應(yīng)，有益于提高復(fù)合材料的性能。更重要的是，通過熱等靜壓可以有效減少材料內(nèi)氣孔，增加材料致密度，同時復(fù)合材料的組織均勻化得到極大的提高。

圖3　等離子燒結(jié)示意圖(SPS)[41]Fig.3　Schematic diagram of spark plasma sintering (SPS) [41]

除了燒結(jié)工藝，熱鍛、熱軋和熱擠壓等變形工藝也被用于石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備中，以進(jìn)一步提高材料的致密度和均勻性。例如，Shin等將多層石墨烯和鋁微顆粒的混合粉末塞進(jìn)銅管內(nèi)進(jìn)行反復(fù)熱軋，其中，熱軋溫度為500 ℃，最后銅管通過機(jī)械方法除去，通過反復(fù)熱軋，石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料顯示出致密的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能[8]。

圖4　摩擦攪拌加工示意圖[37]Fig.4　Schematic diagram of friction stirring processing (FSP)[37]

由摩擦焊接衍生出的摩擦攪拌工藝(FSP)也被用于制備石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料[47-48]。如圖4所示，強(qiáng)熱是由旋轉(zhuǎn)肩與工件摩擦產(chǎn)生的，以軟化加工區(qū)[49]。銷釘用于攪拌材料內(nèi)部，以產(chǎn)生材料的強(qiáng)塑性變形和材料的混合，從而帶來微結(jié)構(gòu)的致密化，均質(zhì)化和細(xì)化加工區(qū)晶粒細(xì)化。摩擦攪拌加工工藝最初被Mishra用于制備細(xì)晶粒的超塑鋁[50]。在石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備中，Jeon將氧化石墨烯水溶液以膠態(tài)形式直接引入到金屬基體的表面[47]。在攪拌摩擦處理加工過程中，水被摩擦所產(chǎn)生的熱蒸發(fā)掉，而氧化石墨烯被熱還原成石墨烯，并均勻混合摻入到鋁基體中。研究結(jié)果表明，由摩擦攪拌加工方法制備的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度并不理想，但其伸長率得到了有效改善。

2　結(jié)構(gòu)與性能

最近，研究者們采用各種經(jīng)過改進(jìn)的方法制備石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料，以獲得性能優(yōu)異的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料。在過去數(shù)年中，采用各種粉末冶金方法制備的石墨增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的性能也被廣泛地研究。一些關(guān)于石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的研究成果，包括成分、性能、制備工藝及相應(yīng)力學(xué)性能的結(jié)果列于表1。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)由制備工藝決定，而其性能由其組織結(jié)構(gòu)決定。類似于其他納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，石墨烯納米片在鋁基體中的分散程度，以及石墨烯和鋁基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度會顯著影響石墨增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的冶金成型工藝也是實(shí)現(xiàn)其優(yōu)異力學(xué)性能的至關(guān)重要的因素。因粉末冶金工藝不當(dāng)而產(chǎn)生的石墨烯團(tuán)聚體或氣孔是復(fù)合材料中的重要缺陷，這些缺陷使得石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料塊體的性能極大的惡化。另一方面，為了提高材料致密度而采用的較高成型溫度，則可能會導(dǎo)致石墨烯與鋁基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al4C3相，從而產(chǎn)生較差的界面強(qiáng)度。同時較高的成型溫度會導(dǎo)致鋁基體晶粒粗化，這對材料性能也是不利的。

表1　一些最近報(bào)道的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備工藝和相應(yīng)的力學(xué)性能

Note:%—mass fraction；%*—volume fraction.

Bartolucci等[22]使用粉末冶金方法制備添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料。將氣霧化的純鋁粉末和熱剝離還原的石墨烯納米片(如圖1所示)在混粉機(jī)中混合5 min，然后在高能量磨機(jī)中氬氣保護(hù)氣氛下研磨1 h。研磨過程中，采用2.0%的硬脂酸作為表面活性劑，以盡量減少冷焊效應(yīng)，并防止研磨過程中石墨烯納米片產(chǎn)生團(tuán)聚。混合粉末在375 ℃下熱等靜壓20 min以實(shí)現(xiàn)冶金成型。隨后，在550 ℃下，以4 ∶1的擠壓比進(jìn)行熱擠壓試驗(yàn)。圖5所示為添加0.1%石墨烯的鋁基納米復(fù)合材料試樣經(jīng)過拋光和腐蝕的光學(xué)顯微鏡照片。雖然經(jīng)過粉末冶金和熱擠壓變形后很難對材料的晶粒尺寸進(jìn)行定量測量，但與純鋁相比，石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料具有更細(xì)小的晶粒尺寸，這將有助于提高材料的力學(xué)性能。盡管更細(xì)小的組織會提高材料力學(xué)性能，但是石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料中的碳化鋁則會導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。熱擠壓態(tài)的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料中的碳化鋁相的存在可通過X射線衍射圖(如圖6所示)得以證實(shí)，這可能是由較高的擠壓溫度造成的。

圖5　添加0.1%石墨烯的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料試樣的光學(xué)顯微鏡圖像[30]Fig.5　Optical micrographs of extruded 0.1% graphene/Al nanocomposites (a) and pure Al (b)[30]

圖6　純鋁，1.0%的多壁碳納米管/鋁復(fù)合材料以及0.1%的石墨烯/鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖[30]Fig.6　X-ray diffraction patterns of pure aluminum, 1.0% MWNT/Al composites and 0.1% graphene/Al composites after extrusion [30]

圖7　不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯/鋁納米復(fù)合材料的X射線衍射圖[44]Fig.7　XRD patterns of graphene/Al nanocomposites with different graphene mass fractions[44]

與Bartolucci的研究相比，北京航空材料研究院燕紹九研究團(tuán)隊(duì)采用更低的熱擠壓變形溫度，以氣霧化的Al-Mg-Cu系合金粉末和氧化石墨烯納米片作為原料，采用快凝粉末冶金方法制備了石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料[44，45]。具體工藝：將一定量的氧化石墨烯納米片加入乙醇溶液中超聲分散1 h，然后與鋁合金粉末一起進(jìn)行球磨處理；采用淬火鋼珠和不銹鋼研磨罐，球料比為5 ∶1，轉(zhuǎn)速為75 r/min，研磨時間為12 h；然后將得到的混合漿料置入烘箱中，在60～80 ℃烘干24 h；將混合粉末裝入鋁合金包套中進(jìn)行除氣處理，并焊接封口；在480 ℃和110 MPa下對包套進(jìn)行熱等靜壓2 h以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)；最后，將制備的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料在450 ℃下，以16 ∶1的擠壓比進(jìn)行熱擠壓加工。擠出的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料棒在495 ℃下熱處理0.5 h，然后在水中淬火。圖7給出了石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖，結(jié)果沒有觀察到碳化鋁相的存在。同時，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料擠壓棒的TEM照片中觀察到面紗形態(tài)的完整石墨烯納米片(如圖8所示)。另外，通過TEM圖像可以觀察到石墨烯和鋁基體之間具有良好的結(jié)合界面，這對提高復(fù)合材料的力學(xué)性能起著重要作用。同時，透射圖像顯示在鋁合金基體中存在完整的石墨烯納米片，為采用粉末冶金方法將石墨烯納米片成功摻入鋁基體而不破壞其固有結(jié)構(gòu)的工藝可行提供直接證據(jù)。將0.15%和0.5%的石墨烯納米片摻入Al-Mg-Cu系合金，合金的抗拉強(qiáng)度從373 MPa分別增加到400 MPa和467 MPa，并且屈服強(qiáng)度從214 MPa分別增加到262 MPa和319 MPa。更重要的是，石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的塑性在屈服強(qiáng)度提高近50%的情況下并沒有降低。作者認(rèn)為這一與其他金屬基復(fù)合材料完全不同的現(xiàn)象，可能是由石墨烯納米片的褶皺結(jié)構(gòu)及其與鋁合金基體良好的界面結(jié)合兩方面因素所致。褶皺的石墨烯納米片在石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料最初的塑形變形階段被拉直，然后從鋁合金基體中拉出，并斷裂。石墨烯納米片在鋁合金基體中的這種特殊的協(xié)同變形機(jī)制有助于提高石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的延展性。此外，課題組在含石墨烯0.50%樣品的拉伸斷口上清楚地觀察到被拉出的石墨烯納米片(如圖9所示)。

圖8　增強(qiáng)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的石墨烯納米片/鋁合金納米復(fù)合材料的透射圖像　(a)高倍透射圖像；(b)低倍透射圖像[44]Fig.8　TEM images of the GNFs/Al alloy nanocomposites with 0.15 %(mass fraction) reinforcement　(a) high magnification TEM image；(b) low magnification TEM image[44]

圖9　0.5%的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料斷口的場發(fā)射掃描圖像[44]Fig.9　FESEM image of the interior of dimples 　 graphene on tensile fracture surfaces of the 0.5%graphene/Al alloy nanocomposites[44]

最近，韓國的Shin等報(bào)道了熱軋合成石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的研究工作[8,53]。首先，將6～8 nm厚度的石墨薄片分散在異丙醇中，裝入球磨罐，以15 ∶1的球料比在行星球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械研磨剝離，球磨轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時間為1 h。此外，為保持球磨罐中的溫度，采用間歇式球磨。然后，將球磨后的石墨烯薄片與添加1.0%硬脂酸的鋁粉末進(jìn)一步研磨，并類似的以100 r/min的轉(zhuǎn)速間歇研磨3 h。圖10(a)，(b)所示為混合粉末的SEM照片，可以在鋁的表面上觀察到厚度小于10 nm的剝離石墨烯薄片，石墨烯納米片非常的薄以至于可以清晰地看到被石墨烯覆蓋在下面的鋁顆粒形貌。最終，混合粉末在氬氣氛保護(hù)下，以500 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高能球磨6 h。認(rèn)為石墨烯在高能球磨過程中嵌入并分散到了鋁基體內(nèi)，因?yàn)闆]能通過SEM在鋁顆粒的表面觀察到石墨烯納米片，即使在高分辨率的情況下也未能觀察到石墨烯納米片，如圖10(c)和(d)所示。球磨粉末的燒結(jié)是通過壓實(shí)和熱軋兩步工藝完成的。熱軋溫度為500 ℃，每道次的減薄量為12%，直到獲得完全致密的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。通過TEM觀察到了鋁基體中分散的石墨烯納米片，石墨烯具有輕微的褶皺結(jié)構(gòu)，并沿軋制方向排列(如圖11所示)。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料中石墨烯的平均原子層數(shù)約為5個。通過高能球磨細(xì)化鋁基體晶粒，材料屈服強(qiáng)度提高了160%。通過添加體積分?jǐn)?shù)為0.7%的石墨烯增強(qiáng)相，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度從262 MPa增加至440 MPa，而伸長率從13%下降到3%。

從屈服強(qiáng)度σc角度考慮，對石墨烯納米片和多壁碳納米管在鋁基納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)效率從實(shí)驗(yàn)和理論兩個方面進(jìn)行比較。對于石墨烯，屈服強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算值分別為26.5 GPa和24.2 GPa，而對于多壁碳納米管的實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算值分別為7.5 GPa和8.5 GPa?？梢钥闯觯┘{米片在鋁基納米復(fù)合材料中的增強(qiáng)效率大約是多壁碳納米管的3倍，這主要是由于石墨烯比多壁碳納米管具有更大的比表面積。通常認(rèn)為，增強(qiáng)相和基體之間的界面性質(zhì)在強(qiáng)化機(jī)制中發(fā)揮著重要的作用。

圖10　石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料掃描圖像　(a)100 r/min，行星球磨后石墨烯附著在鋁粉上；(c)500 r/min，球磨后石墨烯嵌入或分散在鋁粉上；(b)和(d)是(a)和(c)的高倍圖像[8]Fig.10　SEM images of graphene reinforced Al matrix nanocomposites　(a) graphene attached to Al powder using a planetary mill at 100 r/min (graphene is marked by an arrow); (c) graphene embedded and dispersed in Al powder using an attrition mill at 500 r/min; (b) and (d) display the magnified images of (a) and(c) respectively [8]

圖11　體積分?jǐn)?shù)0.3%的熱軋石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料透射圖像　(a)RD-TD平面掃描圖像；(b)ND-RD平面圖像；(c)和(d)中存在石墨烯片；(e)石墨烯片層中觀察到了6%變形量的大變形區(qū)域[8]Fig.11　TEM images of the graphenes in the hot-rolled Al/0.3% (volume fraction) composite (a) RD-TD plane; (b) ND-RD plane (Graphene is marked by white arrows.) (c,d) graphene flakes (marked by red lines); (e) between the graphene flakes (marked by white arrows), highly deformed regions (marked by circles) are observed after 6% deformation [8]

圖12　(a)鋁表面觀察到氧化石墨烯納米片的掃描圖像；(b)鋁表面未觀察到氧化石墨烯納米片的掃描圖像；(c)在(a)圖像中的選區(qū)能譜；(d)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3 %氧化石墨烯/鋁粉混合物的拉曼光譜 [28]Fig.12　(a) SEM image of an Al flake surface with adsorbed GO nanoflakes; (b) SEM image of an Al flake surface without GO nanoflakes; (c) EDS of the selected area in (a); (d) Raman spectra of GO powder and 0.3% GO/Al powder[28]

3　界面結(jié)合

石墨烯與鋁基體的良好界面結(jié)合是獲得優(yōu)異力學(xué)性能的關(guān)鍵。石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的界面結(jié)合面臨很多問題，其中最為重要的是如何增加石墨烯與鋁基體的潤濕性問題[54]，以及如何抑制石墨烯與鋁基體在高溫下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。針對界面潤濕問題，可以考慮加入其他元素優(yōu)化基體組分，利用微波等離子體、CVD原位生長或化學(xué)鍍對石墨烯表面進(jìn)行化學(xué)處理。

由于復(fù)合材料中石墨烯與鋁基體的微觀界面結(jié)合機(jī)理十分復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)研究中很難進(jìn)行系統(tǒng)的研究，所以計(jì)算模擬的方法被越來越廣泛的應(yīng)用到該領(lǐng)域的研究中[55-56]。建立數(shù)學(xué)模型，并通過計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)過程，找到最佳的實(shí)驗(yàn)方案和工藝，然后，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果來加以驗(yàn)證，可以縮短研究周期。通過理論與實(shí)踐相結(jié)合的方式，制定最優(yōu)化的制備工藝以獲得優(yōu)異性能的石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料。

4　結(jié)束語

石墨烯展現(xiàn)出異常高的彈性模量和強(qiáng)度，大的比表面積和低密度以及高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能。因此，研究者們都非常重視石墨烯領(lǐng)域的合成工藝和應(yīng)用技術(shù)研究。將石墨烯納米片摻入鋁及鋁合金基體以增加鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度是近年來開發(fā)出的石墨烯的工程應(yīng)用之一。據(jù)報(bào)道，少量石墨烯納米填料的加入即可顯著提高鋁基體的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和硬度等力學(xué)性能。因石墨烯具有更大的表面積，從而能夠在復(fù)合材料中引入更多的界面，所以石墨烯的增強(qiáng)效率是多壁厚碳納米管的3倍。石墨烯對鋁基體的增強(qiáng)效果的提高是有目共睹的，但對其塑性的影響卻不盡相同。一些研究者們發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片的添加可以略微降低鋁合金的伸長率，然而也有報(bào)道稱石墨烯的添加可以提高鋁合金的伸長率。石墨烯的增韌機(jī)理還有待研究。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于基體的性能，石墨烯的分散，界面結(jié)合以及所采用的制備工藝等。盡管球磨工藝容易引入雜質(zhì)以及破壞石墨烯納米片的結(jié)構(gòu)，但仍被證明是將石墨烯納米填料均勻地分散到鋁基體中最有效和經(jīng)濟(jì)的手段。懸浮液吸附是一種新開發(fā)的將功能化碳納米管和石墨烯分散到水溶液中，并吸附到鋁顆粒上的技術(shù)。這可能是將石墨烯納米填料均勻的分散到鋁基體中而不損壞或污染石墨烯增強(qiáng)相的一種可行有效的工藝。低溫?zé)Y(jié)工藝可以有效抑制界面化學(xué)反應(yīng)，非常適用于石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的制備，但要獲得良好的界面結(jié)合，其工藝參數(shù)應(yīng)得到進(jìn)一步優(yōu)化。變形過程中，載荷能否從鋁基體傳遞到石墨烯納米片增強(qiáng)相主要由界面性質(zhì)決定。因此，良好的界面結(jié)合對于提高石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能是至關(guān)重要的。

基于混合法則和石墨烯的超高強(qiáng)度，通過添加少量石墨烯納米片，鋁及鋁合金的強(qiáng)度將得到顯著增加。但目前為止，所有已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均比理論計(jì)算結(jié)果低得多。石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的發(fā)展還處于初級階段，其工藝參數(shù)，微觀結(jié)構(gòu)，界面反應(yīng)和鍵合狀態(tài)等尚未完全明了，這為后續(xù)進(jìn)一步提高其力學(xué)性能留下很大的空間。尤其是石墨烯增強(qiáng)相的強(qiáng)韌化機(jī)理的理論研究還不夠充分。此外，石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的耐腐蝕性、電和熱等物理性能還研究甚少。同時，石墨烯增強(qiáng)鋁基納米復(fù)合材料的低成本，大規(guī)模的制備工藝(如鑄造法)仍然非常值得期待。

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(責(zé)任編輯：張崢)

Graphene Reinforced Aluminum Matrix Nanocomposites

YAN Shaojiu,CHEN Xiang,HONG Qihu,WANG Nan,LI Xiuhui,ZHAO Shuangzan,NAN Wenzheng,YANG Cheng,ZHANG Xiaoyan,DAI Shenglong

(Research Center of Graphene Applications, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

Graphene materials with excellent mechanical and physical properties as well as two-dimensional flexible morphology are ideal reinforcement nanofillers for aluminum matrix nanocomposites. Rapid progress in graphene materials and nanocomposites fabricating technology promotes the development of advanced graphene reinforced aluminum matrix nanocomposites for structural and functional applications. Nevertheless, the dispersion of graphene nanofillers within aluminum matrix and the interfacial controlling between them remain longstanding challenges in the fabrication of graphene reinforced aluminum matrix nanocomposites. This paper focused on the recent development of the fabrication and characterization of graphene reinforced aluminum matrix nanocomposites, including the dispersion and consolidation technology of graphene reinforced aluminum matrix nanocomposites as well as their structural characters and mechanical behaviors. The mechanical performances of aluminum matrix were remarkably enhanced by the introduction of graphene, which can increase further by optimizing process parameters, improving microstructure and controlling interface between aluminum and graphene. Furthermore, in order to realize the engineering application, more investigation should be given on the corrosion, thermal and electrical properties. It is also very important to develop a new method with low cost and large-scale production. As a novel 2-dimension structure and unique surface state of graphene, the reinforcing and toughening mechanism was discussed.

graphene materials; aluminum matrix nanocomposites; fabrication process; mechanical properties; dispersion process; interfacial bonding; reinforcing mechanism

2016-03-12；

2016-04-25

中國航空工業(yè)集團(tuán)公司重大基礎(chǔ)創(chuàng)新研究基金(JK65150306)；北京航空材料研究院創(chuàng)新基金(KJSJ140303)

燕紹九(1980—)，男，博士，高級工程師，主要從事低維材料/磁性材料/納米復(fù)合材料研究，(E-mail)shaojiuyan@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.007

TB331

A

1005-5053(2016)03-0057-14