楊　程，陳宇濱，田俊鵬，郝思嘉

(北京航空材料研究院， 北京 100095)

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功能化石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

楊程，陳宇濱，田俊鵬，郝思嘉

(北京航空材料研究院， 北京 100095)

石墨烯以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，近年來受到了學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。將石墨烯進(jìn)行功能化，可改善石墨烯的分散性，并且能根據(jù)需求對石墨烯的物理化學(xué)性能進(jìn)行針對性地優(yōu)化，因而賦予石墨烯更廣泛的用途，因此，功能化石墨烯成為石墨烯研究領(lǐng)域的熱點之一。綜述功能化石墨烯的最新進(jìn)展，從共價結(jié)合和非共價結(jié)合兩個方面闡述了其制備的方法，敘述近年來功能化石墨烯在復(fù)合材料、儲能材料、光電材料、催化材料、環(huán)境凈化、生物及傳感材料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展?？偨Y(jié)出功能化石墨烯的特點，即大多數(shù)活性基團搭載到石墨烯的表面上都能活躍地展現(xiàn)其應(yīng)用性能。功能化石墨烯未來的研究方向主要是判定和控制石墨烯表面引入功能化物質(zhì)的量的“定量”問題和精確在石墨烯表面選擇功能化的位點并進(jìn)行精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計的“定位”問題。。

石墨烯；功能化石墨烯；共價修飾；非共價修飾；應(yīng)用研究

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化互相形成平面共價鍵而組成的蜂窩狀單層碳結(jié)構(gòu)，也是眾多納米碳結(jié)構(gòu)例如富勒烯、碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元[1]。自2004年被Geim等成功制備以來，石墨烯以極高的機械強度、載流子遷移率和電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、透光率、化學(xué)穩(wěn)定性等特性[2-4]，成為近年來的明星材料，受到學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[5-7]。

然而，與這些無與倫比的性能相對，在生產(chǎn)和生活中實際應(yīng)用的石墨烯材料所需要的性能則是多種多樣的。例如，石墨烯是一種理論比表面積可達(dá)2630 m2/g的材料，在表面化學(xué)、吸附等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。但本征石墨烯的表面是平整的大π鍵結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)程度的化學(xué)惰性和疏水性，并且很容易堆疊、聚集，不利于石墨烯性能的發(fā)揮。

為了解決上述的問題，滿足應(yīng)用的需求，學(xué)者們在石墨烯的基礎(chǔ)上添加其他成分和結(jié)構(gòu)，形成一類新材料功能化石墨烯，它們在保持石墨烯大部分基本特性的同時，具有不同于本征石墨烯的新性能[8]。由于各種修飾方法的引入，功能化石墨烯逐漸能夠針對實際的需求進(jìn)行合理的設(shè)計，其應(yīng)用潛力也逐漸被開發(fā)出來，近年來其研究得到了飛速的發(fā)展。

本文綜述了功能化石墨烯的最新進(jìn)展。首先按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，從共價結(jié)合和非共價結(jié)合兩個方面闡述了其制備方法。其次，按照具體的應(yīng)用領(lǐng)域，歸納總結(jié)，敘述了近年來功能化石墨烯的最新研究成果。

1　制備方法

功能化石墨烯是由石墨烯衍生而來的。在過去的十多年中，石墨烯的制備方法經(jīng)過不斷發(fā)展，逐漸形成了以化學(xué)氣相沉積法為代表的石墨烯薄膜制備和以氧化還原法為代表的石墨烯粉體制備兩大類[9-10]，如圖1，2所示。前者的特點是石墨烯具有較高的結(jié)晶質(zhì)量、較少的官能團含量和具有本征半導(dǎo)體的電子學(xué)性能，后者的特點則是石墨烯表面含有一定的含氧官能團，并具有疏松的結(jié)構(gòu)，有利于其發(fā)揮較大比表面積的性能，并能夠進(jìn)行批量地生產(chǎn)。相應(yīng)地，功能化石墨烯的制備也分別以本征石墨烯和氧化石墨烯作為原料。

1.1石墨烯的共價功能化

本征石墨烯表面完全由sp2碳原子構(gòu)成。這是一種非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使石墨烯在通常情況下具有很強的化學(xué)惰性。同時，這一結(jié)構(gòu)使得石墨烯之間很容易堆疊聚集，并且疏水的本質(zhì)也使石墨烯很難在水等溶劑中分散，降低了石墨烯在應(yīng)用中的可操作性。

石墨烯的共價功能化旨在破壞這一穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而使石墨烯的表面活性化，便于在溶劑中分散，也有利于其在吸附等應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用，對平面π鍵結(jié)構(gòu)的破壞，共價功能化石墨烯的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能一般較本征石墨烯有明顯的下降。

1.1.1使用有機小分子進(jìn)行官能團功能化

本征的石墨烯雖然具有化學(xué)惰性，但其π鍵在強烈的化學(xué)條件下，也能夠發(fā)生一定類型的化學(xué)變化。和碳納米管等類似，石墨烯的sp2碳結(jié)構(gòu)可以直接與重氮鹽等自由基試劑發(fā)生反應(yīng)，通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)基體，可以實現(xiàn)在各種類型的石墨烯表面修飾所需的官能團[11-15]，如圖3所示。除此之外，本征石墨烯也能夠和親雙烯體發(fā)生環(huán)加成作用，將sp2的碳碳鍵打開，生成功能化的產(chǎn)物。通過這種途徑，能夠方便地向石墨烯中引入含氮等雜原子的復(fù)雜環(huán)系，使其在多種應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用，這一點和其碳納米管等是一致的[16-19]。

本征石墨烯一般通過電子顯微鏡、原子力顯微鏡及多種光譜手段表征。對于功能化石墨烯，拉曼光譜中的D 鍵為sp2碳原子的雙鍵打開形成sp3碳原子提供了最直接的證據(jù)，而X射線光電子能譜則是功能化基團中涉及其他元素的直接手段。

除了本征石墨烯外，氧化石墨烯由于可實現(xiàn)批量制備，成為另一類非常重要的石墨烯產(chǎn)品和原料。氧化石墨烯在制備的過程中，例如由Hummers發(fā)展的氧化方法[20]及其若干改進(jìn)方法，由于使用了非常強的酸和氧化劑，因此氧化石墨烯的表面和邊緣引入了大量的羥基、羧基、環(huán)氧基團等官能團。這導(dǎo)致氧化石墨烯較石墨烯具有較高的化學(xué)活性、低廉的成本和略有差異的物理性能。

本征石墨烯的化學(xué)惰性需要自由基等較強反應(yīng)活性的物種，這往往使直接反應(yīng)變得難以控制，因此以氧化石墨烯為原料，通過其中的含氧基團進(jìn)行有機化學(xué)的反應(yīng)，漸漸成為引入目標(biāo)功能化基團的主流做法。

圖2　(a)氧化石墨的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖中省略了邊緣處的羥基和羧基官能團；(b)氧化石墨烯片的AFM圖像，石墨烯片的厚度為1 nm，其中水平線表示右側(cè)相應(yīng)高度曲線的位置；(c)折疊的氧化石墨烯紙的照片；(d)氧化石墨烯紙的截面SEM照片，可見其中的層狀結(jié)構(gòu)[10]Fig.2　(a) chemical structure of graphene oxide (for clarity, minor functional groups, carboxylic groups and carbonyl groups at the edges have been omitted)； (b) an AFM image of exfoliated graphene oxide sheets; the sheets are ～1 nm thick (the horizontal lines indicate the sections corresponding (in order from top to bottom) to the traces shown on the right)； (c) photograph of folded graphene oxide paper； (d) a scanning electron microscope image of the cross-section of graphene oxide paper, showing layered structure[10]

圖3　向剝離石墨烯上引入芳香官能團的示意圖，所用的試劑為4-硝基苯重氮四氟硼酸鹽[11]Fig.3　Schematic illustration of the spontaneous grafting of aryl groups to epitaxial graphene via reduction of 4-nitrophenyl diazonium (NPD) tetrafluoroborate[11]

氧化石墨烯中較為常用的反應(yīng)位點是其邊緣的羧基，通過外加具有端氨基或端羥基的試劑，能夠高選擇性地通過縮合反應(yīng)連接所需的官能團。

使用氨基酸可與氧化石墨烯中羧基、環(huán)氧基團分別發(fā)生反應(yīng)，形成具有生物親和性并能夠在水中自由分散的功能化石墨烯[21]，如圖4所示。通過以乙醇胺對石墨烯進(jìn)行功能化，能夠得到可在DMF中呈現(xiàn)剝離態(tài)，并且可穩(wěn)定分散于水、乙醇和丙酮等溶劑中的石墨烯[22]。這些功能化石墨烯由于在修飾分子上含有活性的基團，可進(jìn)一步參與多種反應(yīng)，也具有良好可再分散性，因此在復(fù)合材料、雜化材料等方面有較好的應(yīng)用前景。

類似地，通過氨基化、異氰酸酯化[23-24]、重氮化作用[25]、傅-克反應(yīng)等方法，均能夠?qū)ρ趸┻M(jìn)行化學(xué)修飾，然后通過這些氧化石墨烯衍生物，還可以進(jìn)一步制備特定功能化的復(fù)合材料[26-27]。

圖4　制備氧化石墨烯，及使用不同氨基酸對其進(jìn)行接枝的示意圖[21]Fig.4　Synthesis of GO and functionalized graphene with different types of amino[21]

Xu等利用乙酰丙酮作為還原劑和氧化石墨烯反應(yīng)，利用乙酰丙酮中活性的碳原子，一步反應(yīng)中同時實現(xiàn)了還原和功能化，得到了表面接有高配位活性乙酰丙酮單元的功能化石墨烯。這種石墨烯不僅可以分散在水等多種溶劑中，還對Co2+，Cd2+等離子具有很強的吸附能力[28]。

1.1.2高分子的共價鍵接枝

除了有機小分子之外，很多高分子或其前驅(qū)體也能夠通過類似的方式接到石墨烯的表面。Fang等通過在石墨烯表面用重氮鹽反應(yīng)接上芳羥基，并隨后進(jìn)行自由基聚合，其中重氮鹽產(chǎn)生的自由基直接作為反應(yīng)的引發(fā)劑，結(jié)果將石墨烯與聚苯乙烯的表面相連接[29]。高分子鏈的連接有效地分隔了石墨烯的片層，避免了聚集現(xiàn)象，同時由于石墨烯的作用，高分子形成了一層排列較好的膜。

與此類似地，許多高分子前驅(qū)體的聚合反應(yīng)能夠在氧化石墨烯的懸浮液中進(jìn)行，氧化石墨烯很自然地起到了將高分子交聯(lián)起來的作用，不僅石墨烯自身的性能得到了發(fā)揮，也使高分子復(fù)合物整體上的性能得到了不同程度的提升[30-32]。

除了自行聚合以外，高分子還可以使用其鏈端的活性官能團連接在氧化石墨烯的表面，這彌補了原位聚合中的一部分缺點，例如可以將各種各樣的聚合物接枝在石墨烯的表面，包括那些不能在石墨烯表面聚合的聚合物。Yu等通過酯化反應(yīng)在GO上連接端基為羥基的P3HT分子鏈，通過這些導(dǎo)電支鏈對石墨烯的電性能進(jìn)行了修飾，如圖5所示[33]。

石墨烯和高分子相互連接的一個最大特點，在于石墨烯和高分子很容易產(chǎn)生相互交聯(lián)，從而形成網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)，此外，石墨烯由于表面活性基團相對豐富，僅需很少的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，就能使高分子的特性發(fā)生顯著的改變。很多石墨烯高分子復(fù)合物在溶液中呈現(xiàn)凝膠的狀態(tài)，而對于能夠形成固體的復(fù)合物，則往往伴隨物理性能的大幅改變。例如石墨烯聚乙烯醇體系中，僅需1%的氧化石墨烯即可使聚乙烯醇的力學(xué)性能大幅提高，抗拉強度和彈性模量分別提升88%和150%，并且由于其共價鍵的連接，斷裂伸長率也有一定的增加[34]。

1.2石墨烯的非共價修飾

在功能化石墨烯的實際應(yīng)用中，通常既要求改善石墨烯的分散性、避免過多的聚集，又要求保持石墨烯固有的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力，而共價鍵修飾時產(chǎn)生對石墨烯基本結(jié)構(gòu)的破壞，很難完全滿足這兩方面的要求，因而非共價鍵的修飾方法受到廣泛關(guān)注。

圖5　在氧化石墨烯表面首先連接ATRP反應(yīng)引發(fā)劑(α-溴異丁酰溴)，然后引發(fā)苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯聚合的示意圖[33]Fig.5　Synthesis of surface-functionalized graphene oxide via attachment of an ATRP initiator (α-bromoisobutyryl bromide) followed by polymerization of styrene, butyl acrylate, or methyl methacrylate[33]

1.2.1納米粒子負(fù)載修飾

石墨烯作為一種具有巨大比表面積的材料，很容易通過表面吸附的方法，將其與各種已經(jīng)證實具有優(yōu)異性能的粒子復(fù)合起來。這里典型的粒子包括Ag，F(xiàn)e3O4等金屬或氧化物的納米顆粒[35-37]，它們通常是直接連接氧化石墨烯表面的官能團，或者通過一類穩(wěn)定劑實現(xiàn)非共價連接到本征石墨烯的表面，如圖6所示，這些納米顆粒經(jīng)過加熱過程，仍然牢固粘接在石墨烯的表面。

石墨烯的尺度和許多納米粒子的尺度相近，發(fā)生吸附作用時，很容易在單個粒子表面吸附多張石墨烯，從而在一定程度上促進(jìn)石墨烯之間的交聯(lián)。由于這一原因，原位合成貴金屬納米粒子可以促進(jìn)氧化石墨烯體系的凝聚[38]。

1.2.2非共價堆積

本征石墨烯具有疏水性，因而一般難以在水溶液中分散和處理。通過向石墨烯溶液中添加表面活性劑，在石墨烯表面引入親水離子，能夠在很大程度上增加石墨烯片之間的靜電斥力，起到改善水分散性、避免石墨烯團聚的作用，也防止比表面積的損失，并且使石墨烯能夠進(jìn)行后續(xù)的成膜等操作[39]。這是通過非共價鍵在石墨烯表面堆積其他分子進(jìn)行修飾的最早例子。

本征石墨烯還具有完全平面的大π鍵結(jié)構(gòu)，很容易和其他含有大范圍共軛π鍵的分子發(fā)生π-π堆疊作用，將其他分子粘結(jié)到石墨烯的表面。例如Parviz等發(fā)現(xiàn)芘的衍生物能夠穩(wěn)定水中的石墨烯納米片，其效能較傳統(tǒng)的表面活性劑或普通高分子要好很多[40]。類似的，通過π-π堆疊作用而進(jìn)行修飾的方法在近些年飛速發(fā)展。

氧化石墨烯由于表面富含親水基團，能夠在水溶液中較好地分散，形成大范圍的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與此同時氧化石墨烯表面也存在著為數(shù)不少的疏水區(qū)域，這使得許多高分子與氧化石墨烯存在著較強的相互作用。Zhang等將酶通過多種非共價方式結(jié)合固定于氧化石墨烯上，并發(fā)現(xiàn)其負(fù)載量和氧化石墨烯還原的程度成比例，揭示了其疏水性的本質(zhì)[41]。如圖7所示，HRP酶可以牢固地固定在石墨烯的表面。

聚乙烯醇除了能夠以羥基和石墨烯進(jìn)行共價結(jié)合以外，也是能夠通過氫鍵和氧化石墨烯連接的典型例子，適量的聚乙烯醇加入即可使氧化石墨烯片互相連接形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水溶液中形成凝膠[42]，如圖8所示，這種行為和濃度有非常密切的關(guān)系。

2　應(yīng)用研究

功能化石墨烯是完全面向應(yīng)用的研究，根據(jù)預(yù)定用途，功能化石墨烯具有迥異的設(shè)計思路，展現(xiàn)出豐富多彩的形式。根據(jù)具體應(yīng)用需求來設(shè)計功能化石墨烯，是功能化石墨烯研究的主要思路。近年來，隨著對石墨烯的結(jié)構(gòu)制備能力不斷提高，功能化石墨烯的設(shè)計也更加具體化、復(fù)雜化，形成的材料性能也不斷達(dá)到新的高度。

2.1復(fù)合材料

將石墨烯作為添加劑，可為聚合物帶來新的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，一直是石墨烯應(yīng)用研究的重點方向之一。隨著石墨烯與聚合物體系研究的進(jìn)行，根據(jù)石墨烯在具體的聚合物中作用力類型和改性原理，設(shè)計多種功能化石墨烯用于材料的改性成為可能。

圖6　(a)AgNP修飾的氧化石墨烯的TEM圖像; (b～d) 分別經(jīng)過100 ℃，200 ℃，300 ℃處理1 h后的表面TEM圖像[36]Fig.6　TEM images of Ag-decorated graphene oxide sheet before thermal treatment (a) and after being heated for 1 h at 100 ℃ (b), 200 ℃ (c), and 300 ℃ (d)[36]

圖7　氧化石墨烯(a)及山葵過氧化物酶(HRP)結(jié)合后的氧化石墨烯的Tapping模式AFM圖像(b)和在氧化石墨烯表面固定(實心)及未固定的HRP隨時間的穩(wěn)定性(c)[41]Fig.7　Tapping mode AFM images of GO on mica surface (a) and HRP bound GO (b). The scale bars equal 800 (a) and 200 nm (b). (c) stabilities of free and the immobilized HRP at 4 ℃: immobilized HRP and free HRP[41]

Jiao等首先將石墨烯使用氨基進(jìn)行功能化，然后和聚酰亞胺形成非共價復(fù)合物，這使得石墨烯和聚酰亞胺之間產(chǎn)生更強的介面相互作用，從而使整個材料的耐熱性能和力學(xué)性能得到顯著的提升[43]。Mo等則是在石墨烯上首先引入磺酸基，然后和聚乙烯醇共混制備復(fù)合物，磺酸基的引入增強了氫鍵的相互作用，并且避免了過多的共價鍵連接，在不損失導(dǎo)電性能的同時，這種方法大大提升了聚乙烯醇高分子薄膜的力學(xué)性能[44]。Zhang等則通過在石墨烯散熱膜與芯片表面(硅)的界面中引入一種硅烷化的石墨烯，使散熱膜和待散熱的芯片之間形成化學(xué)鍵連接關(guān)系，如圖9所示。這種結(jié)構(gòu)大幅增進(jìn)了界面?zhèn)鳠岬哪芰?，顯著改善了整個器件的散熱性能，使石墨烯散熱膜的表觀熱導(dǎo)率提高了15%～56%[45]。

Yan等人將石墨烯納米片用于鋁合金的增強增韌，在0.5%氧化石墨烯的添加量下，石墨烯鋁合金復(fù)合材料的抗拉強度提高 26.5%，屈服強度提高53.3%,伸長率提高21.5%，如圖10所示[46]。

圖8　不同濃度氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的混合凝膠照片，其中從左至右，聚乙烯醇與氧化石墨烯的比例分別為1 ∶1，1 ∶1.5，1 ∶2，1 ∶5，1 ∶10，1 ∶20，1 ∶40[42]Fig.8　Photographs of GO/PVA mixtures with different content ratios (rP/G). From left to right, rP/G=1 ∶1, 1 ∶1.5, 1 ∶2, 1 ∶5, 1 ∶10, 1 ∶20, 1 ∶40[42]

圖9　(a)石墨烯散熱膜轉(zhuǎn)移過程示意圖，(i)石墨烯膜，(ii)將膜轉(zhuǎn)移到熱釋放膠帶，(iii)將功能化石墨烯旋涂于膜表面，(iv)將復(fù)合膜轉(zhuǎn)移到測試基底上，(v)移除熱釋放膠帶；(b)石墨烯與二氧化硅基底表面成鍵的示意圖[45]Fig.9　(a) schematic diagram of the transfer process (i) starting with a GBF, (ii) transfer GBF onto the thermal release tape, (iii) spin coat FGO onto the GBF, (iv) transfer GBF/FGO/thermal release tape-bundle onto the thermal test platform, (v) removal of the thermal release tape; (b) mechanism of the surface bonding to a silicon dioxide substrate[45]

2.2儲能電極材料

儲能材料是目前石墨烯應(yīng)用中最受青睞的領(lǐng)域之一，由于石墨烯極好的導(dǎo)電性和極高的比表面積，因而成為這一領(lǐng)域中理想的電極材料。石墨烯電極材料應(yīng)用中，最重要的是調(diào)節(jié)石墨烯的活性和避免石墨烯的再堆積，因此也對石墨烯的功能化產(chǎn)生了非常迫切的需求。其中納米粒子修飾是最常見的一類功能化方法，修飾的位點往往是作為納米孔道的支持結(jié)構(gòu)及電極反應(yīng)的活性位點[47]。

圖10　(a)含有0, 0.15, 0.50%石墨烯的鋁樣品室溫拉伸曲線，插圖為拉伸和屈服強度隨石墨烯含量的變化; (b) 彈性和塑性模量隨石墨烯含量的變化； (c，d)含0.15%石墨烯鋁合金不同倍率下的TEM圖像[46]Fig.10　(a)room temperature tensile properties of samples containing 0, 0.15% and 0.50% GNFs, and the inset is tensile and yield strength values with the change of graphene content; (b) elongation and elastic modulus values with the change of graphene content; (c) high magnification and (d) low magnification TEM images of the GNFs/Al alloy nanocomposite with 0.15% reinforcement[46]

2.2.1超級電容器

石墨烯在超級電容器電極中的應(yīng)用一直備受關(guān)注，研究成果數(shù)不勝數(shù)。近年來，超級電容器領(lǐng)域中最新的研究集中在石墨烯功能化基團的設(shè)計方面，也對功能化石墨烯的發(fā)展起到了推波助瀾的作用。

Huang等通過以PAN修飾石墨烯表面，增加其贗電容性，使石墨烯薄膜電容器的比容量提升到66.6 mF/cm2[48]?；陬愃企w系的石墨烯泡沫體系的電容器比容量則可高達(dá)475 F/g[49]，如圖11所示。這一數(shù)據(jù)已經(jīng)大大超越了傳統(tǒng)的電極材料，包括許多石墨烯基的電極材料。

最新的研究在離子液體功能化石墨烯方面取得較大進(jìn)展。Sun等將有機陽離子附著在石墨烯表面形成離子液體，并進(jìn)一步功能化Mn氧化物，使石墨烯基超級電容器的性能進(jìn)一步提高[50]。以離子液體作為修飾劑的石墨烯薄膜電容器，展現(xiàn)了極好的電化學(xué)性能，能量密度達(dá)到了150.9 W·h/kg[51]。

非對稱超級電容器通常在其設(shè)計工作范圍內(nèi)具有更加優(yōu)異的特性，而使用不同功能化的石墨烯，能夠簡便地搭建所需的非對稱電容器。分別使用MnO2和CNT修飾的石墨烯纖維作為電極的非對稱電容器，其能量密度可達(dá)11.9 mW·h/cm3[52]。使用離子液體進(jìn)行功能化的石墨烯膜作為兩個電極，并在正極修飾RuO2，其不僅展現(xiàn)了19.7 W·h/kg的較高能量密度，并且能夠在彎折的同時保持高達(dá)2000次循環(huán)性能[53]。

2.2.2鋰離子電池

傳統(tǒng)鋰離子電池的電極材料是無定型碳、酸處理石墨等碳材料。石墨烯的高導(dǎo)電性和相對較低的成本很早就為相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者專家重視。石墨烯薄膜表面用Co3O4等電極材料修飾后，可以直接作為鋰電池的電極使用，最新的研究中，其容量已達(dá)到了1400 mA·h/g[54]。由于受益于較強的相互作用，通常的鋰電池正極材料均勻分布于石墨烯網(wǎng)絡(luò)中時，能夠更好地起到捕獲鋰離子的作用，從而使電極表面電子和鋰離子的輸運能力得到了大幅提升。這種結(jié)構(gòu)能夠大大提高鋰電池的功率和能量密度[55]。

Guo等將石墨烯和磷酸鐵鋰進(jìn)行復(fù)合，作為電池的正極使用，如圖12所示，這種復(fù)合材料的放電比容量最高達(dá)到168 mA·h/g，幾乎達(dá)到磷酸鐵鋰電池的理論最高容量(170 mA·h/g)[56]。同時由于石墨烯的引入，提高了電極材料的導(dǎo)電性，解決了磷酸鐵鋰本身的導(dǎo)電問題。

圖11　(a)純還原石墨烯氧化物、純PANI薄膜及其復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)超級電容器在10 mV·s-1掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；(插圖為復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖);(b)這三種結(jié)構(gòu)超級電容器在1 A·g-1的充放電曲線；(c)不同PANI與RGO比例下的樣品電容圖；(d)不同PANI與RGO比例下樣品的電容隨循環(huán)數(shù)的衰減情況[49]Fig.11　(a) CV curves of supercapacitors based on pure rGO architecture, pure PANI-NF film and rGO/PANI-NF hybrid architecture (Rm(PANI ∶rGO)=7.5), scan rate: 10 mV·s-1(Inset is the configuration of supercapacitor based on rGO/PANI-NF hybrid architecture);(b) charge/discharge curves of supercapacitors based on pure rGO architecture, pure PANI-NF film and rGO/PANI-NF hybrid architecture (Rm(PANI ∶rGO)=7.5) at current of 1 A·g-1;(c)specific capacitances of rGO/PANI-NF hybrid architectures under different Rm(PANI : rGO);(d)variation of capacitance stability with cycle number of rGO/PANI-NF hybrid architectures under different Rm(PANI ∶rGO)[49]

圖12　磷酸鐵鋰-石墨烯電極的三明治結(jié)構(gòu)形成機理示意圖[56]Fig.12　Proposed formation mechanism of LiFePO4/graphene hybrid nanosheets with sandwich-like structure[56]

此外，由MoS2修飾的石墨烯還成功應(yīng)用于可在通常條件下操作的鈉離子電池，其容量密度為230 mA·h/g，并且?guī)靷愋蔬_(dá)到了99%[57]。

2.3光電材料

石墨烯具有最重要的特性之一就是對可見光透明，單層的石墨烯對可見光僅有2%的吸收，且具有極好的導(dǎo)電性能。更加可貴的是，傳統(tǒng)的氧化銦錫(ITO)等透明光電薄膜材料存在耐酸性差等問題，并且由于金屬資源的稀缺和工藝復(fù)雜而導(dǎo)致成本偏高，而石墨烯則完全不存在這些問題。因此，石墨烯有望取代ITO成為新一代透明電極材料，此話題一直是學(xué)術(shù)界的熱議[58-59]。

本征石墨烯就是一種非常優(yōu)秀的透明電極，Bae等實現(xiàn)了卷對卷生長30英尺幅度的石墨烯，使用HNO3摻雜處理后的石墨烯在90%的透光率下實現(xiàn)30 Ω/sq的面電阻，這一結(jié)果甚至超越了傳統(tǒng)的ITO薄膜[60]，如圖13所示。

Wang等利用芘的衍生物對石墨烯進(jìn)行改性，制備出OPV電池的陽極[61]，Yu等則使用P3HT對石墨烯進(jìn)行改性[33]，圖14為ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al 結(jié)構(gòu)的光伏電池示意圖，這種結(jié)構(gòu)中，由于沒有經(jīng)過氧化還原過程而保持了石墨烯的完整共軛結(jié)構(gòu)，使得電極導(dǎo)電性未受損壞，另一方面改性后石墨烯的親水性有助于電極與其PEDOT:PSS層之間界面的浸潤，從而有助于空穴的注入和提高石墨烯的功函數(shù)，進(jìn)而提高光電材料的性能。

圖14　(a) ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al 結(jié)構(gòu)的光伏電池示意圖； (b) P3HT及G-P3HT活性層的電流-電壓特性對比[33]Fig.14　(a) schematic diagram of ITO/PEDOT: PSS/G-P3HT/C60/Al photovoltaic device； (b) current-voltage characteristics of the photovoltaic devices using P3HT/C60 or G-P3HT/C60 as the active layer

除了氧化物半導(dǎo)體外，其他有機或無機的電子摻雜體同樣能夠通過與石墨烯發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，來大幅改變其固有的電子學(xué)性質(zhì)。Supur等通過在石墨烯表面共價修飾多種有機染料，實現(xiàn)了寬帶、快速的光電轉(zhuǎn)化，其中石墨烯起到輔助電子傳輸、防止光電子湮滅的作用[62]。

石墨烯還可以與很多其他種類的有機物或無機物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用，改變這些物質(zhì)的電子學(xué)性質(zhì)，甚至產(chǎn)生全新的性能，在光電轉(zhuǎn)化、光電催化等許多領(lǐng)域同樣具有廣泛的潛力。在對各類型材料的電子結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行石墨烯復(fù)合物的設(shè)計，是一種行之有效的方法。

2.4催化材料

石墨烯由于其極高的比表面積，導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，本身就是一種優(yōu)良的催化劑載體[63-64]。更加可貴的是，石墨烯具有半金屬的特性，其特殊的電子結(jié)構(gòu)能夠和其表面的電子摻雜體產(chǎn)生交互。已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報道了各種氧化物半導(dǎo)體在石墨烯表面表現(xiàn)的極高催化活性。最近，Li等將氧化石墨烯制備過程中的副產(chǎn)物Mn原位地轉(zhuǎn)換為Mn3O4，由于其與石墨烯之間能帶匹配，帶來明顯的相互促進(jìn)作用，使得復(fù)合體催化劑降解亞甲基藍(lán)的能力較本征的Mn3O4粉末有極為顯著的提升[65]。負(fù)載Pd粒子的石墨烯則被應(yīng)用于Heck反應(yīng)的催化劑，同樣顯著提升催化效率[38]。Xiao等則通過先以離子液體進(jìn)行修飾穩(wěn)定石墨烯，然后制備金屬納米顆粒的方法，設(shè)計并獲得分布均勻、粒徑很小的金屬粒子，對芳烴加氫反應(yīng)展現(xiàn)了極好的催化性能[66]。

最新的研究發(fā)現(xiàn)，基于同樣的原理，通過對石墨烯本身的電子結(jié)構(gòu)和功能化基團的特點進(jìn)行一定程度的設(shè)計，同樣也能夠以非常經(jīng)濟的原料完成許多之前由貴金屬完成的催化過程。例如，將有機陽離子功能化的石墨烯應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧鍵加成反應(yīng)的催化，將陽離子作為反應(yīng)的中心位點，獲得了滿意的效果[67]。經(jīng)過氮、硫摻雜的石墨烯[68]，或氮摻雜石墨烯和石墨型氮化碳的復(fù)合體[69]，也分別展現(xiàn)了極高的電催化氧還原反應(yīng)活性，為石墨烯電子結(jié)構(gòu)的設(shè)計指明了新的道路。羧基化石墨烯在有機催化等領(lǐng)域有著新的進(jìn)展[70]。最近發(fā)現(xiàn)，甚至僅僅是氧化石墨烯形成的微胞，就能對其中發(fā)生的一些局域反應(yīng)產(chǎn)生催化作用[71]，如圖15所示。

圖15　氧化石墨烯氣溶膠孔道的結(jié)構(gòu)模型及其對S→O乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)的催化機理示意圖[71]Fig.15　Structural model of mGOa catareactor and its catalytic mechanism of S→O acetyl migration in the confined cell[71]

2.5環(huán)境凈化

2.5.1重金屬污染物的處理

在吸附凈化領(lǐng)域，功能化石墨烯的研究較為成熟。Sitko等利用氧化石墨烯納米片來吸附二價的重金屬離子，在pH為5的條件下，Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+在氧化石墨烯上的最大飽和吸附量分別為294，345，530，1119 mg/g[72]。為了進(jìn)一步改善吸附能力和選擇性，特殊功能化的石墨烯也得到了發(fā)展，例如Yari等發(fā)展了一種用硫醇功能化的石墨烯，對鉛(II)具有高選擇性的吸附能力[73-74]。Wang研究組完成了一系列工作，通過使用聚吡咯[75]或聚多巴胺[76]對石墨烯進(jìn)行功能化，實現(xiàn)了鈾(VI)的高性能吸附，其吸附量均能達(dá)到140 mg/g以上。他們還進(jìn)一步通過EXAFS方法研究鈾(VI)在石墨烯的羥基和羧基基團上的吸附細(xì)節(jié)，認(rèn)為經(jīng)過適當(dāng)設(shè)計的GO能夠繼續(xù)提高對鈾污染物的富集和吸附性能[77]。Xu等利用表面接有高配位活性的乙酰丙酮單元的石墨烯，對Co2+, Cd2+等離子產(chǎn)生了很強的吸附能力[28]。

2.5.2有機污染物的處理

有機污染物的處理方法一般分成兩類，一類是通過吸附去除，另一類是通過氧化降解。石墨烯在這兩個領(lǐng)域中都有出色的表現(xiàn)。

在吸附法中，本征的石墨烯或低功能化程度的氧化石墨烯由于自身的疏水親油特性，對大部分有機污染物展現(xiàn)了優(yōu)異的吸附性能。而對于一些小分子或相對親水性的有機污染物，則需要對石墨烯進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑幚?。例如Wu等發(fā)展了一種氨基化石墨烯，可以高選擇性地吸附并移除空氣中的甲醛污染物[78]。在石墨烯表面引入更大的基團也是有效的，例如Qi等發(fā)展了一種羰基化石墨烯用于捕獲、富集并殺滅大腸桿菌[79]。

對于降解法，石墨烯由于前述的電子特性，同樣是光催化劑不可多得的載體。Liang等將還原氧化石墨烯(RGO)與二氧化鈦復(fù)合，用于有機染料分子的光催化降解。結(jié)果顯示，對于羅丹明B這種典型的有機染料，RGO-TiO2納米復(fù)合物具有比純TiO2、商用TiO2和TiO2/石墨烯復(fù)合物更快的降解速率和降解能力[80]。這主要歸功于RGO具有的高比表面積、對氧化物顆粒和有機染料的吸附能力，及通過其官能團快速轉(zhuǎn)移光生電子的能力，如圖16所示。

2.6生物及傳感材料

石墨烯除了具有很高的比表面積，很好的可修飾性之外，其較低的毒性賦予其在生物領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。其極高的載流子傳輸能力更使其成為一種獨特的生物親和材料。

2.6.1藥物載體

經(jīng)過功能化修飾的石墨烯具有適當(dāng)?shù)挠H水性能，能夠?qū)ν饨缫蛩禺a(chǎn)生一定響應(yīng)，非常適合應(yīng)用于藥物載體。Liu等利用聚乙二醇對石墨烯進(jìn)行改性，提高了石墨烯的生物相容性和生理條件下的分散性，然后進(jìn)一步利用其負(fù)載抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)，取得了滿意的結(jié)果[81]。Patil等同樣將石墨烯進(jìn)行親水功能化，然后利用氫鍵作用，成功將抗腫瘤藥物阿酶素(DXR)高效負(fù)載到石墨烯上，并可通過調(diào)節(jié)pH值來改變其負(fù)載能力，有利于可控負(fù)載和釋放藥物[82]。在此基礎(chǔ)上，他們還將Fe3O4進(jìn)一步修飾到石墨烯上，實現(xiàn)了載體在磁場作用下的定向移動，這種控制能力賦予石墨烯在生物醫(yī)藥和生物診斷等領(lǐng)域很好的應(yīng)用前景。

2.6.2傳感器件

石墨烯具有作為傳感器材料所需的大部分優(yōu)點，高的比表面積能夠充分吸附被探測的分子，并由僅有一層的石墨烯對這些電子轉(zhuǎn)移給出靈敏的響應(yīng)信號，氧化石墨烯表面的官能團更加有利于這一過程[83]。此外，對石墨烯進(jìn)行進(jìn)一步功能化修飾，則是著力于提高探測的選擇性，使傳感器件真正進(jìn)入實用化的領(lǐng)域。

2.7其他

功能化石墨烯還在許多其他領(lǐng)域發(fā)揮著自己的價值，例如電磁屏蔽[92-93]、納米磁體、高效熱電轉(zhuǎn)換[94]等領(lǐng)域，在此所能述及的方面是非常有限的。功能化石墨烯是一種多變和可設(shè)計的材料，因此在各種新的研究領(lǐng)域中，都會有其發(fā)揮的空間期待科研人員去開拓。

圖16　(a)石墨烯/二氧化鈦復(fù)合物光催化降解有機染料分子羅丹明B的示意圖，插圖為石墨烯/二氧化鈦復(fù)合物溶液照片； (b)二氧化鈦、P25、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合物和混合物的光催化降解效率，縱坐標(biāo)為羅丹明B的相對濃度； (c)四種不同催化劑的平均反應(yīng)速率常數(shù)，每種催化劑分別有至少四個不同的樣品[80]Fig.16　(a) schematic illustration of the photodegradation of rhodamine B molecules by the graphene/TiO2 nanocrystals hybrid under irradiation by a mercury lamp (The inset shows the solution of the graphene/TiO2 nanocrystals hybrid.); (b) photocatalytic degradation of rhodamine B monitored as normalized concentration change versus irradiation time in the presence of free TiO2, P25, graphene/TiO2 nanocrystals hybrid and a graphene/TiO2 mixture; (c) average reaction rate constant (min-1) for the photodegradation of rhodamine B with free TiO2, P25, graphene/TiO2nanocrystals hybrid, and the graphene/TiO2 mixture (The error bars are based on measurements on at least four different samples.)[80]

3　結(jié)論及展望

石墨烯的真正價值在于其應(yīng)用，在石墨烯表面引入特定的官能團，能夠極大程度地拓展石墨烯的應(yīng)用范圍，賦予石墨烯各種各樣新功能，改善石墨烯與其他基體的相容性。同時，幾乎任何活性基團搭載到石墨烯這一具有巨大比表面積的表面上，都能夠活躍地展現(xiàn)其應(yīng)用性能，這是功能化石墨烯研究中最大的特點，也使得相關(guān)的研究具有重要的應(yīng)用意義。石墨烯的功能化是石墨烯得到充分應(yīng)用的必然趨勢。

功能化石墨烯的研究正處在一個快速發(fā)展的時期，越來越多新種類的功能隨著新基團一起引入到功能化石墨烯這個大家族中，同時較為成熟的功能化石墨烯材料也在不斷地取得新的進(jìn)展。然而另一方面，真正將功能化石墨烯用于實際的生產(chǎn)生活中，則是又一重大的挑戰(zhàn)，還有許多問題亟待解決，進(jìn)一步面臨批量化的問題。其中最為突出的問題是“定量”和“定位”。

“定量”問題，也就是如何判定和控制石墨烯表面引入功能化物質(zhì)的量，這在許多文獻(xiàn)中已經(jīng)有所提及，并且有一些文獻(xiàn)提出了非常實際的方案。但是對于大部分功能化石墨烯來講，它們距離實際應(yīng)用乃至產(chǎn)業(yè)化的需求，還有相當(dāng)長的路要走。

“定位”問題，則是指如何精確地在石墨烯表面選擇功能化的位點，是否能夠進(jìn)行精細(xì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的設(shè)計等。目前的研究很少對這一問題進(jìn)行關(guān)注，但高度規(guī)則的功能化將大大有助于更好地發(fā)揮功能物質(zhì)的性能，在高度可控的功能化條件下石墨烯還將呈現(xiàn)許多新奇的性質(zhì)。因此可以想見，這一個問題將是功能化石墨烯這一領(lǐng)域向前繼續(xù)發(fā)展的突破口。

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(責(zé)任編輯：張崢)

Development in Preparation and Application of Graphene Functionalization

YANG Cheng,CHEN Yubin,TIAN Junpeng,HAO Sijia

(Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095,China)

Graphene has attracted wide interest of academic and industrial circles due to its superior physical and chemical properties. The functionalization of graphene helps improve its dispersion, and adjusts its performances according to specific needs, thus enables wide applications of graphene, and becomes a hot spot of graphene related researches. This review introduced the recent advances of graphene functionalization, presents covalent and non-covalent methods of functional modification, and described applications of the modified graphene in composite materials, energy storing, optical electronics, chemical catalyzing, pollution processing, biology material and sensors. We concluded the characteristics of functionalized graphene that most of reactive groups can show their own practical properties very actively when being connected to the graphene surface. There will be two main research orientations in functionalized graphene field: one is quantifying, which is to determine and control the quantity of introduced functional species; the other is positioning that is to select the modification sites precisely and to design their fine chemical structures.

graphene; functionalization; covalent; non-covalent; application research

2016-03-12；

2016-04-21

中國航空工業(yè)集團公司創(chuàng)新基金(2014E62136)；航空科學(xué)基金(2015ZF21009)

楊程(1978—)，女，博士，研究員，主要從事石墨烯的制備及應(yīng)用研究， (E-mail)chengyang_78@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.3.006

TB34

A

1005-5053(2016)03-0040-17