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(1.中國人民公安大學，北京 100038 ；2.北京市公安局刑偵總隊，北京 100054)

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應(yīng)用系統(tǒng)檢驗方法對藍色圓珠筆油墨成分的聚類分析研究

牛凡1黃建同1余靜2

(1.中國人民公安大學，北京 100038 ；2.北京市公安局刑偵總隊，北京 100054)

使用VSC5000文檢儀、氣相色譜法及薄層色譜法對市場收集的24支藍色圓珠筆油墨進行成分檢驗，并依據(jù)3種檢驗結(jié)果進行單獨分類。再將3種檢驗方法得到的數(shù)據(jù)進行聚類分析，最終將24支藍色圓珠筆分為8類。結(jié)果表明將3種檢驗方法的實驗數(shù)據(jù)綜合分析得到的分類結(jié)果要比任何單一方法得到的分類結(jié)果更為全面、準確，不僅可以進行品牌之間的區(qū)分，有些甚至可以對同一品牌的不同型號藍色圓珠筆達到區(qū)分的效果。在進行油墨種類鑒定時，應(yīng)選擇多種檢驗方法針對油墨中不同的被檢成分進行綜合檢驗，這樣才能對油墨成分進行系統(tǒng)全面的分析，達到準確分類的目的。

溶劑染料聚類分析種類鑒定

1　前 言

在文件檢驗的實際案例中，經(jīng)常會遇到要求鑒定文件形成時間的案件，而進行書寫時間檢驗的前提條件就是檢材和樣本字跡的油墨成分要完全一致，這就需要在進行書寫時間檢驗之前進行油墨種類的檢驗。鑒于包括著色劑(染料)、溶劑及其他成分在內(nèi)油墨的組成較為復雜，不同的生產(chǎn)廠家所使用的油墨在組成上一般都會存在差異；且由于各種檢驗方法都有自身的局限性(如使用氣相色譜法對油墨中的有機揮發(fā)性溶劑進行檢驗區(qū)分[1,2]，薄層色譜法對油墨中的染料成分進行檢驗區(qū)分[3])，如果只用單一一種檢驗方法對油墨進行種類鑒定，可能造成油墨的種類區(qū)分不夠準確，將不同種類的油墨劃歸為一類，以此進行相對時間的檢驗，必然導致檢驗結(jié)果的誤判，進而影響檢驗結(jié)論的準確性。

本實驗以藍色圓珠筆油墨為例，采用光學檢驗法、氣相色譜-質(zhì)譜檢驗法、薄層色譜法3種方法進行檢驗，遵循先無損后有損的檢驗順序，在盡量減少對檢材(樣本)破壞的同時，得到最多的關(guān)于藍色圓珠筆油墨組成的信息，并將這些信息采用聚類分析中的二分法進行分類研究，最終將市場上收集到的24支不同品牌、型號的藍色圓珠筆分為了8類，相比單一檢驗方法的分類結(jié)果，將三者結(jié)合后分類更為全面、準確，不僅可以達到對不同品牌的區(qū)分，有些甚至可以區(qū)分同一品牌不同型號的藍色圓珠筆。

2　實驗部分

2.1檢驗方法

2.1.1光學檢驗

使用VSC-5000 文檢儀對藍色圓珠筆字跡樣本進行熒光掃描，最終選擇激發(fā)波長為714nm作為檢驗光源。

2.1.2 氣相色譜檢驗

Agilent 6890氣相色譜儀，色譜柱(30m×0.25μm×0.25mm)，載氣為N2，流速1.0mL/min，進樣口溫度240℃，分流比3∶1，程序升溫，起始溫度80℃，保持1min，以15℃/min升溫至150℃，保持1min，再以6℃/min升溫至250℃，保持5min[1]。提取劑為甲醇。

2.1.3薄層色譜檢驗

100mm×200mm GF254薄層層析板(青島海洋化工廠)，離心管，10μL微量注射器，手術(shù)刀，1μL定量毛細管，200mm×200mm層析缸。提取劑：甲醇 ；展開劑：正丁醇∶乙醇∶水=9∶1∶1；標準品：甲基紫、龍膽紫和維多利亞藍B。

2.2實驗樣本

市場收集到的24支國內(nèi)和國外品牌的藍色圓珠筆，見圖1，其中進口品牌圓珠筆為13支，國內(nèi)品牌的圓珠筆為11支，樣本情況詳見表1。在復印紙上劃線制作樣本，見圖2。

2.3實驗內(nèi)容

為了減少對樣本的破壞，實驗遵循先無損后有損的檢驗順序，對24支藍色圓珠筆字跡樣本先進行光學檢驗，觀察字跡的熒光反應(yīng)；取樣進行氣相色譜檢驗油墨中的溶劑成分；最后用氣相色譜中的提取液進行薄層色譜層析檢驗油墨中的染料成分。

2.3.1熒光檢驗

對24種藍色圓珠筆字跡進行熒光掃描，最終選擇714nm作為激發(fā)光，觀察藍色圓珠筆字跡樣本的熒光反應(yīng)。在714nm下有熒光反應(yīng)的藍色圓珠筆字跡為9號、10號、11號、12號、14號、15號、20號、22號、23號和24號，其余品牌的藍色圓珠筆字跡無熒光反應(yīng)。

2.3.2藍色圓珠筆的溶劑成分的氣相色譜法檢驗

用手術(shù)刀刻取筆道2cm，切斷裝入離心管中，加15μL甲醇溶解30min，進行氣相色譜檢驗，進樣量為2μL。氣相色譜的檢驗結(jié)果顯示：藍色圓珠筆中溶劑主要成分為苯甲醇(保留時間在4.20min)和苯氧基乙醇(保留時間在6.02min)。所有油墨的溶劑中均含有苯氧基乙醇，其中有些油墨中只含有苯氧基乙醇，如3號百樂牌藍色圓珠筆，氣相色譜圖如圖3所示；有些則含有苯甲醇和苯氧基乙醇，如18號百泰牌藍色圓珠筆，氣相色譜圖如圖4所示。

根據(jù)溶劑中苯甲醇和苯氧乙醇的有無情況，可以將實驗所用的24支藍色圓珠筆油墨分為兩類：

第一類：只含有苯氧基乙醇，有1號至6號、8號、11號、12號、20號、21號、22號、24號；

第二類：含有苯甲醇和苯氧基乙醇，7號、9號、10號、13號至19號、23號。

2.3.3藍色圓珠筆染料成分的薄層色譜法檢驗

配制標準品溶液：先將甲基紫、龍膽紫和維多利亞藍B 分別用甲醇溶解得到單一染料標準品溶液，再將3種單一溶液混合制作混合標準溶液。

用1μL定量毛細管將3種單一標準品溶液，混合標準品溶液及24種藍色圓珠筆油墨的樣品溶液(氣相色譜法檢驗中提取的溶液)，分別轉(zhuǎn)移到同一薄層板上，在展開缸中進行薄層展開，展開高度45mm。自然陰干，記錄斑點情況。

薄層展開結(jié)果顯示，藍色圓珠筆的染料部分主要成分為維多利亞藍B、甲基紫和龍膽紫，個別的圓珠筆還含有其他染料成分，記為原點藍色，未知染料A和未知染料B。根據(jù)薄層層析后斑點的個數(shù)，顏色和情況，對應(yīng)標準品，將實驗所用的24支藍色圓珠筆油墨分為5類。

第一類：原點藍色，甲基紫、龍膽紫及未知染料A，有1號至3號。

第二類：原點藍色，甲基紫及龍膽紫，有4號、5號。

第三類：原點藍色，甲基紫、龍膽紫及維多利亞藍B，有6號、8號、16號至19號，21號；

第四類：甲基紫、龍膽紫及維多利亞藍B ，有7號、9號至15號、 20號、22號、23號；

第五類：甲基紫、龍膽紫及未知染料B，有24號。

2.3.4應(yīng)用分層聚類分析法對實驗結(jié)果進行統(tǒng)計

觀察上述3種檢驗方法，針對不同的檢驗對象，24支藍色圓珠筆油墨分類結(jié)果也不同，其中有交叉的部分，為了更系統(tǒng)、更直接地對3種檢驗結(jié)果進行歸納，對樣本圓珠筆油墨進行分類，本實驗使用SPSS20.0統(tǒng)計學軟件進行聚類分析，具體操作如下：將3種檢驗方法得到的結(jié)果(熒光反應(yīng)、苯甲醇、苯氧乙醇、維多利亞藍B 、甲基紫、龍膽紫、原點藍色、未知染料A、未知染料B)設(shè)為源變量，在聚類方法中選擇組間聯(lián)接，度量標準中選擇二分類中的Euclidean距離，用于二值變量，用1(存在)和0(不存在)表示變量的參數(shù)特征，如表2所示。

表2　用二值變量表示的藍色圓珠筆成分組成情況

3　實驗結(jié)果與討論

經(jīng)聚類分析后，使用上述的3種檢驗方法，可以將24支藍色圓珠筆油墨分為8類，聚類分析的樹狀圖如圖5所示。

24支藍色圓珠筆樣本具體的分類情況如下：

第一類：9號(東亞牌)、10號(施德樓牌)、14號(O.B牌)、15號(百能)及23號(樂購牌)；

第二類：11號(施耐德牌)、12號(思筆樂牌)、20號(真彩牌)、22號(晨光牌ABP64701)；

第三類：7號(派通牌)及13號(白金牌)；

第四類：16號(文正牌)、17號(愛好牌)、18號(百泰牌)及19號(卡其爾牌)；

第五類：6號(三菱牌)、8號(無印良品牌)及21號(晨光MF1015)；

第六類：4號(斑馬牌R-8000)及5號(斑馬牌Z-1 S)；

第七類：1號(百樂牌BPK-P-CFL)、2(百樂牌BP-S)、3號(百樂牌BPGP-10R-F-L)；

第八類：24號(比克牌)。

實驗結(jié)果表明，使用聚類分析法處理得到的分類結(jié)果顯示，綜合使用3種檢驗方法得到的分類要比單一使用任何一種檢驗方法得到的分類更加具體，準確。這是因為，不同的檢驗方法針對的檢驗對象不同，分類依據(jù)也不同，而油墨作為混合物，只要其中一種成分存在差異，

那么兩種油墨之間即存

在差異。因此，選擇多種檢驗方法通過對油墨的組成成分及其性質(zhì)進行綜合檢驗，將不同的油墨差異區(qū)分開來，這樣也可以避免單一的檢驗方法得到的分類結(jié)果片面、不準確的弊病。

4　結(jié)論

本實驗選擇了3種常見的圓珠筆油墨成分檢驗方法對24支藍色圓珠筆油墨的成分進行了檢驗及種類區(qū)分，結(jié)果顯示，使用不同的檢驗方法對這24支藍色圓珠筆的分類情況也存在差異，這說明不同的檢驗方法針對檢驗對象的不同得到的分類結(jié)果也不同。本實驗對3種檢驗結(jié)果進行了聚類分析，達到了對實驗所選圓珠筆油墨進行快速、準確的分類，實驗結(jié)果表明，綜合多種檢驗方法的數(shù)據(jù)，可以使檢驗結(jié)果更加系統(tǒng)、準確。

由于圓珠筆的油墨成分較為復雜，不同生產(chǎn)廠家在油墨配方的選定上也會有不同的選擇，致使不同品牌的圓珠筆油墨成分存在差異，甚至同一品牌不同型號的圓珠筆油墨之間也存在差異，如本實驗所選用的21號和22號圓珠筆，雖然都是晨光牌，但在油墨的配方上卻存在差異。也正是由于油墨的配方不同，才使得文件檢驗人員可以通過對油墨種類的鑒定判定文件是否存在添改，同時若油墨的種類一致，則可以進行文件相對形成時間的檢驗。因此，在針對油墨種類鑒定的檢驗中，應(yīng)采用多種檢測手段，獲得被檢油墨成分的綜合信息，這樣才能做到對油墨進行系統(tǒng)的檢驗，得到更加準確的結(jié)論。

[1]張清華，徐徹，孫其然，等.基于氣相色譜質(zhì)譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較研究[J]. 中國司法鑒定， 2015( 2)：46-49.

[2]趙鵬程，王彥吉，崔嵐，等.薄層色譜法分析圓珠筆色痕形成時間[J].色譜，2001，19(4)：282-284.

[3]張婧，王炳娟，鄒洪，等.氣相色譜法鑒別圓珠筆油墨種類及其字跡色痕形成時間的研究[J].現(xiàn)代儀器，2007(4)：25-27.

[4]劉柏林，黃銳，孔娜，等.藍色圓珠筆的高效液相色譜分析與模式識別研究[J].分析測試學報，2010(7)：669-674.

Clustering analysis of blue ballpoint pen inks by systematic inspection.

Niu Fan1, Huang Jiantong1, Yu Jing2

(1.People'sPublicSecurityUniversityofChina,Beijing100038,China;2.BeijingMunicipalPublicSecurityBureauCriminalInvestigationTeam,Beijing100054,China)

The composition of 24 blue ballpoint pen inks on sale were analyzed by VSC5000 document detector, gas chromatography and thin layer chromatography (TLC).The results showed that the systemmatic inspection method was better than single method. The ink brands and models could be distinguished by the method.

solvent; dyes; clustering analysis; species identification

牛凡，女，1988年出生，博士研究生，從事文件檢驗研究，E-mail：candy1988621@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.019

2015-09-28