陳哲,李陽

(南京電子器件研究所,南京210000)

Sn-Cu-Ni系無鉛釬料的研究現狀

陳哲,李陽

(南京電子器件研究所,南京210000)

綜合分析了Sn-Cu-Ni系無鉛釬料的國內外研究現狀,概述了Sn-Cu-Ni系無鉛釬料的潤濕性、微觀組織、界面反應、力學性能、焊點可靠性、物理性能等性能特點.從釬焊工藝、添加微量元素等方面闡述了Sn-Cu-Ni系釬料各項性能的影響因素,并對Sn-Cu-Ni系釬料的應用前景和研究方向進行了展望.

無鉛釬料;潤濕性;微觀組織;界面反應

1　序言

鉛及其化合物對環(huán)境的危害性引起了世界范圍內的關注,國內外先后通過法令禁止在電子產品的制造過程中使用鉛等有害物質.隨著電子制造行業(yè)進入了"綠色時代",電子產品正在逐漸實現無鉛化制造[1～5].

作為實現電子產品無鉛化制造的關鍵環(huán)節(jié),尋找綠色環(huán)保的無鉛釬料用以替代傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料,已成為當今電子封裝與組裝行業(yè)中重要而現實的課題.作為傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的替代品,無鉛釬料應當滿足: (1)熔化溫度范圍應與Sn-Pb釬料相近;(2)良好的潤濕性;(3)良好的力學性能;(4)合適的物理化學性能; (5)良好的加工性能;(6)能與現行的設備、助焊劑相兼容;(7)無毒害,成本能夠控制在可接受的范圍內[6～10].隨著研究的深入,全球范圍內已研發(fā)多種無鉛釬料,它們大多是含錫的二元、三元乃至多元合金,最主要的有Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Bi、Sn-Sb、Sn-In等系列[1].其中Sn-Ag-Cu系列因具有熔點低、潤濕性較高、綜合性能優(yōu)良等特點,在回流焊工藝中得到了廣泛的應用[11].而Sn-Cu系列因其成本較低、易生產、易回收、雜質敏感性低、無毒副作用、綜合性能較好等原因,在釬焊溫度對元器件影響較低的波峰焊中已經得到廣泛的應用,成為波峰焊工藝中最有希望替代Sn-Pb釬料的產品[12],并且在倒裝焊中也得到了一定的應用[1].

在Sn-Cu系列無鉛釬料中,Cu質量分數為0.7%的共晶合金釬料得到了廣泛的研究和應用.然而, Sn-0.7Cu共晶釬料在應用中還存在著一系列的問題: (1)釬焊溫度偏高,Sn-0.7Cu共晶釬料的熔點為227℃,而釬焊溫度超過250℃,遠高于Sn-Pb釬料; (2)釬料流動性不足,熔融釬料不能充分流出焊點間隙,易形成焊點橋連;(3)潤濕性和力學性能較其他無鉛釬料差;(4)釬料合金的共晶組織不穩(wěn)定,影響焊點的可靠性;(5)在實際生產中,熔融釬料會不斷溶蝕基板上的Cu,導致因波峰焊槽中液態(tài)釬料的Cu含量升高,使得釬料的熔點上升,同時產生槽渣加快了釬料的更換頻率,對焊接過程產生不利影響.為改善Sn-Cu釬料的性能,常在釬料中添加微量的Ni、Bi、Ag、Au、Co、Sb、Ga、P、Ge以及RE等元素[13].其中Ni可以提高Sn-Cu釬料的流動性,減少焊點橋連缺陷的發(fā)生,并使釬料的潤濕性得到改善;適量的Ni還可以細化釬料合金的微觀組織、抑制Cu向釬料中的溶解[14～18]、減少槽渣的產生、提高焊點的力學性能和可靠性.在Sn-Cu-Ni釬料的基礎上,研究人員還向釬料中添加其他微量元素,以進一步提高釬料的性能.

本文將從潤濕性、微觀組織、界面反應、力學性能、焊點可靠性、物理性能等方面對Sn-Cu-Ni釬料的研究現狀進行介紹.

2　潤濕性

潤濕性是指一種液態(tài)金屬在一個固體表面鋪展的能力.對于釬料來說,能否與基板形成良好的浸潤,是能否完成釬焊的關鍵.為形成牢固的焊接接頭,釬料必須擁有足夠的潤濕性[19].研究表明[16],在使用不激活流體的情況下,潤濕能力按下列順序遞減:Sn-Pb> Sn-Ag-Cu>Sn-Ag>Sn-Cu.當使用激活流體時,潤濕能力的差別將消失,根據潤濕平衡測試條件,Sn-Cu的潤濕時間將短于Sn-Pb所對應的時間[14].

向Sn-Cu共晶釬料中加入Ni元素抑制了釬料合金中的Sn與基板之間的反應,減小了液態(tài)釬料在基板上的鋪展阻力,促進了釬料對基板的潤濕[20].釬料/基板的界面張力減小,潤濕性提高.實驗證明,Sn-0.7Cu-0.3Ni釬料的潤濕性優(yōu)于Sn-0.7Cu共晶釬料.在使用免洗助焊劑時,Sn-0.7Cu與Sn-0.7Cu-0.3Ni釬料在Cu板上的潤濕力,255℃時分別為1.39 mN和1.69 mN,275℃時分別為1.54 mN和1.94 mN,295℃時分別為1.65 mN和2.05 mN.在使用水溶性有機酸助焊劑時,Sn-0.7Cu與Sn-0.7Cu-0.3Ni釬料在Ni板上的潤濕力,255℃時分別為0.51 mN和0.57 mN,275℃時分別為0.72 mN和0.79 mN[15].但當Ni含量超過0.3wt%時,釬料的潤濕性因釬料合金熔點的升高反而有所下降.

微量元素的添加對改善Sn-Cu-Ni釬料的潤濕性有顯著的影響.向無鉛釬料中添加稀土元素(Rare Earth,RE),可以降低液態(tài)釬料的表面張力,促進釬料在基板表面的潤濕;但當稀土含量較高時,在液態(tài)釬料表面形成的氧化物增多,將阻礙釬料的鋪展[21].研究表明[22],在Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe無鉛釬料中,Ce含量對于釬料的潤濕性有著顯著的影響,隨著Ce含量的增加,采用潤濕平衡法測得的潤濕力逐漸增大,當Ce的質量分數為0.05%時,潤濕時間最短,隨后開始增長.對Sn-0.7Cu-0.5Ni-xCe的研究也得到了類似的結論[19,23].此外,稀土元素Nb和Pr對Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料潤濕性的改善也起著重要作用[23～24].

溫度和釬焊氣氛對于Sn-Cu-Ni釬料的潤濕性有著重要的影響.采用氣氛保護的作用在于使Cu基板表面較難重新形成氧化膜,相對于空氣氣氛來說,基板的表面張力增大,釬料的表面張力降低,釬料的潤濕性得到改善.而溫度升高削弱了體相分子對表面層分子的作用力,同時使氣相分子對液體表面分子作用增強,造成釬料表面張力的降低;但是溫度升高也使液態(tài)釬料和Cu板表面的氧化加劇,不利于釬料的潤濕[25].王儉辛[26]等人針對不同溫度與不同氣氛下Sn-Cu-Ni-Ce的潤濕性進行研究,其結果表明,采用氮氣保護時,Cu基板表面張力提高,釬料表面張力降低,潤濕時間縮短了20%～50%,潤濕力也顯著提高;溫度升高使Sn-Cu-Ni-Ce釬料的表面張力減小,顯著縮短了釬料在Cu基板上的潤濕時間.

對鍍層的研究表明[27],相對于無鍍層的Cu基板, Ni/Au或SnBi等鍍層能顯著降低釬料/基板界面張力,從而縮短釬料在基板上的潤濕時間,提高潤濕力.在相同的實驗條件下,Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料在Ni/Au鍍層上的潤濕時間最短,SnBi鍍層次之,Cu基板最次;但釬料在SnBi鍍層上的潤濕力最大,在Ni/Au鍍層上的潤濕力次之,在Cu基板上的潤濕力相對最小.

助焊劑的選擇對Sn-Cu-Ni釬料的潤濕性也有影響,Rizvi[15]等研究發(fā)現,對于Cu板,采用免洗助焊劑時,Sn-0.7Cu-0.3Ni釬料的潤濕性最佳;而對于Ni板,采用水溶性助焊劑時釬料的潤濕力達到最大;而無論是Cu板還是Ni板,使用松香型助焊劑時釬料的潤濕力都低于使用其余兩種助焊劑.

3　微觀組織

圖1是Sn-0.7Cu共晶釬料的顯微組織[28].從圖1 (a)中可以看出,Sn-0.7Cu共晶釬料的基體組織主要由淺亮的β-Sn初晶和灰色的Sn-Cu共晶組織組成.從圖1(b)中則可以發(fā)現Sn-Cu共晶組織由β-Sn相和針狀的Cu-Sn金屬間化合物組成,EDX分析顯示該金屬間化合物的成分為Cu6Sn5.

圖1　 Sn-0.7Cu共晶釬料的顯微組織

向Sn-0.7Cu共晶釬料中添加Ni后,其結晶方式與微觀組織發(fā)生了明顯變化[29]:由于Ni的存在使得液態(tài)合金中出現了大量的非均勻形核核心(Ni-Sn金屬間化合物),導致結晶優(yōu)先在液態(tài)釬料內部(而非釬料邊緣界面上)形核,細化了組織;而Sn-Cu共晶組織中的IMC也由Cu6Sn5變?yōu)?Cu,Ni)6Sn5.Ventura[29]等研究了Ni含量、微量元素和凝固動力學對Sn-0.7Cu微觀組織形成的影響,研究結果表明,Ni的添加抑制了β-Sn晶粒的生長,使組織變得細密;在Sn-0.7Cu-xNi (x=0～0.1wt%)合金中,當Ni含量低于0.05wt%時,隨著Ni含量的增加,釬料微觀組織由亞共晶組織(β-Sn晶粒+共晶相)向完全共晶組織轉變,但這種完全共晶組織由兩種耦合生長的共晶相組成,其中最主要的是由粗化的Cu6Sn5相+樹枝狀β-Sn相組成的共晶組織,而在β-Sn樹枝晶的間隙則分布著Sn-Cu-Ni三元共晶組織;當Ni元素含量超過0.05wt%時,釬料的微觀組織開始向由被共晶相包裹的金屬間化合物(IMC)組成的過共晶組織轉變.

第四元素的添加對Sn-Cu-Ni釬料的微觀組織也有重要的影響,稀土元素能夠有效抑制釬料合金凝固過程中Cu(Ni)-Sn金屬間化合物組織的生長[30],同時,由于稀土元素是活性元素,其電負性與Sn元素相差較大,通常具有很強的"親Sn"能力,容易與Sn形成高熔點的金屬間化合物,在凝固過程中優(yōu)先析出,成為非均勻形核的中心,抑制晶粒長大,使合金組織明顯細化[31].研究表明[22],向Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料中添加微量Ce時,釬料的微觀組織主要由β-Sn和共晶組織(β-Sn+Cu6Sn5)組成,Ce在晶界處聚集降低了界面能,使晶界變得穩(wěn)定從而抑制了晶粒的長大.當Ce添加量為0.05wt%時,晶粒尺寸最小.圖2是Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe釬料的微觀組織.

對添加La-Ce混合稀土的研究則表明,添加微量(≤0.5%)的混合稀土,并沒有根本改變Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料合金的組織狀態(tài),其特征仍然是IMC相顆粒被β-Sn相所包圍,在β-Sn晶的間隙中填充著Sn-Cu(Ni)共晶組織;但隨著混合稀土添加量的增加,β-Sn晶粒由樹枝晶逐漸變?yōu)榈容S晶,IMC相顆粒的尺寸明顯減小,合金的組織分布得到改善.值得注意的是,與單一添加Ce元素相比,添加混合稀土的Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料合金組織中未出現明顯的稀土化合物相[30,32].

圖2　 Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe釬料的微觀組織

向無鉛釬料添加微量的Nd時,β-Sn晶粒也明顯細化,但Nd含量過高時(>0.1wt%),將在基體上形成針狀的Sn-Nd金屬間化合物,降低了釬料的力學性能[33].而添加Pr元素時,釬料的組織更加細密,Cu6Sn5和(Cu,Ni)6Sn5金屬間化合物的顆粒尺寸也明顯變小,并且分布更加彌散、均勻,這起到了彌散強化的作用,有利于增強焊接接頭的強度;隨著Pr元素含量的增加,釬料組織中將出現黑色的金屬間化合物PrSn3,這種高熔點化合物在凝固過程中將先析出,成為非均勻形質點,對細化釬料組織有所幫助,但如果Pr元素含量進一步增加,Sn-Pr相將長大為塊狀,對釬料的力學性能產生不利影響[24].

4　界面反應

釬料/基板界面上的IMC層影響著焊點的強度與可靠性,關于Sn-Cu系列釬料的界面反應研究已有大量報道.對于Sn-0.7Cu與Cu板間的釬焊焊點,Sn與Cu在界面上迅速反應生成Cu6Sn5金屬間化合物層,而焊點在高溫下將生成一些脆性的金屬間化合物,對焊點強度構成不利影響[34].Ni因其與Cu之間較低的反應速率,常被用作Cu板與釬料之間的阻擋層,阻止Cu向釬料中的溶解,Ni的添加被認為可以減少界面上金屬間化合物層中的裂紋萌生,微量的Ni還可以有效抑制釬料/基板界面上脆性IMC的形成與長大[35～36].有文獻指出[37],在與Ni板釬焊時,釬料中Cu含量對Sn-Cu/Ni釬焊界面反應產物的類型和形貌有重大影響,IMC層的厚度隨Cu含量的增加先增大后減小;當Cu的含量小于或等于0.3%時,顆粒狀(Ni,Cu)3Sn4在釬焊界面處生成,當Cu含量為共晶成分0.7%時,界面產物為多面體型(Cu,Ni)6Sn5和顆粒狀(Ni,Cu)3Sn4兩種IMC,而Cu含量超過共晶成分,即為0.9%和1.5%時,釬焊界面只有棒狀的生成物(Cu,Ni)6Sn5.

除Cu含量外,Ni含量對界面反應也有重要影響.對Sn-1.0Cu-xNi和Sn-0.7Cu-xNi在250℃下與Ni板的界面反應的研究表明[36],當Ni含量較低時, Sn-Cu-Ni釬料與基板上生成的IMC為(Cu,Ni)6Sn5,這與Sn-Cu/Ni的界面反應類似,只是產物在成分上存在一些差別;但當Ni含量較高時(≥0.1wt%),釬料與基板反應首先在界面上生成(Cu,Ni)6Sn5層,隨著反應的進行又在(Cu,Ni)6Sn5/Cu界面上生成(Ni,Cu)3Sn4; (Ni,Cu)3Sn4層的厚度在反應中基本保持不變,而(Cu,Ni)6Sn5層的厚度則隨反應時間增長,這說明兩種反應產物都相對穩(wěn)定.

Rizvi[11]等發(fā)現,釬料與Cu板釬焊時IMC層厚度與釬焊溫度有密切的關系,釬焊溫度越高,界面處形成的IMC層厚度越大.向Sn-0.7Cu釬料中添加0.3wt%的Ni,釬焊過程中來自釬料中的Ni向釬料/Cu板界面擴散,并在界面上形成(Cu,Ni)6Sn5層,當釬焊溫度為225℃時,其厚度小于Sn-0.7Cu/Cu界面上形成的Cu6Sn5層.

文獻[16]還指出,Sn-Cu-Ni釬料在時效過程中, IMC層的長大速度隨時間和溫度變化,時效時間越長、溫度越高,長大速度越大,但不同成分釬料的IMC層長大速度并不一致.Sn-0.7Cu/Cu界面上的Cu6Sn5層厚度隨時效的進行而增大,并在Cu6Sn5/Cu界面上反應生成了Cu3Sn層,隨著時效的進行Cu6Sn5層厚度持續(xù)增大,而Cu3Sn層厚度幾乎保持不變;而對于Sn-0.7Cu-0.3Ni釬料,(Cu,Ni)6Sn5層表現出了非平均增長的趨勢,其長大速度在時效開始階段低于Cu6Sn5層,但隨著時效的進行其長大速度加快并超過Cu6Sn5層,但界面上始終未出現Cu3Sn層.這是因為Cu3Sn的形成遵循"擴散控制"長大機制[38],(Cu,Ni)6Sn5層的存在大大增加了Sn原子穿過IMC層向Cu基板擴散的驅動力,使Sn原子難以擴散到Cu板界面上參加進一步的反應.

回流焊工藝和冷卻條件對Sn-Cu-Ni/基板界面上的IMC層形貌也存在影響.一般情況下,隨著回流次數的增加,IMC層的厚度增加[35].Yoon[39]等研究發(fā)現, 275℃下回流焊1 s得到的試樣,在快冷條件下得到的(Cu,Ni)6Sn5幾乎全部為針狀,而在慢冷條件下得到的IMC尺寸明顯變大并呈柱狀.盡管如此,回流次數、時間以及冷卻條件并不改變IMC的化學成分.

稀土元素(如La、Ce、Pr、Nd、Er、Lu等)的添加可以使IMC層的生長速率降低,但在回流焊工藝中并不明顯地影響IMC層的厚度.同時稀土元素在時效過程中,不僅可以阻止(Cu,Ni)6Sn5的長大,還可以抑制相應IMC層中裂紋的萌生.已有研究表明,向Sn-0.7Cu-0.05Ni中加入0.05wt%的Ce后,IMC層變得薄且均勻,在經歷長時間熱循環(huán)后,Sn-0.7Cu-0.05Ni-0.05Ce焊點的界面IMC層比Sn-0. 7Cu-0.05Ni焊點中薄,說明添加適量Ce元素對界面處金屬間化合物的生長有抑制作用;同時在Ce元素存在的條件下,由于稀土元素Ce具有很強的"親Sn"能力,優(yōu)先與Sn結合,從而降低了Sn的活性,也就在一定程度上抑制了(Cu,Ni)6Sn5和Cu3Sn的生長[38].向Sn-0.7Cu-0.05Ni中添加微量Nd時,焊點界面上的IMC層厚度略有減小,形貌上卻更加平整,適量的Nd可以抑制常溫下IMC層的長大;與此同時,由于Nd的加入減小了界面反應和擴散的驅動力,使得焊點界面上出現了海綿狀的結構,從而顯著降低了IMC層從界面上剝落的趨勢[23].微量Pr的添加,使IMC層形貌變得平滑的同時也減小了IMC層的厚度,但Pr含量過高時(>0.15wt%)將在焊點中形成塊狀的Pr3Sn相,對焊點力學性能構成不利影響[24].除稀土元素外還有一些元素對Sn-Cu-Ni釬料界面反應有影響,例如向Sn-2Cu-0.5Ni中添加Au元素時,雖然Au不參與界面反應,焊點界面處生成的IMC在成分和形貌上也與不含Au時相同,但IMC層的厚度卻略有減小[41].

5　力學性能

釬料的力學性能對焊點的強度和可靠性具有重要的影響,不同的溫度和應變速率下Sn-Cu系列釬料的力學性能也不相同.Sn-0.7Cu共晶釬料的抗拉強度約為30 Mpa(應變速率3X10-3/s、298 K),低于Sn-Pb釬料,延伸率為45%,高于Sn-Pb釬料,同時其剪切強度與Pb釬料相當[35].在20℃和100℃、蠕變速率0.1 mm/s時,Sn-0.7Cu釬料的蠕變強度分別為8.6 MPa和2.1 MPa,蠕變壽命高于Sn-Pb釬料.

合金元素對改善Sn-Cu系釬料的力學性能具有重要的現實意義,其中添加微量Ni元素使釬料的微觀組織得到細化,顯著提高釬料的塑性,從而提高釬料的綜合力學性能;但Ni元素含量過高時,其塑性反而下降.研究結果顯示[42],當Ni的含量為0.133wt%時, Sn-Cu-Ni釬料的抗拉強度為35.7 Mpa,延伸率為50%.孫立恒[43]分析了Ni含量對Sn-0.7Cu組織、性能的影響,其研究結果表明,當Ni的添加量小于0.3wt%時,隨Ni含量的增加剪切強度升高,但當Ni添加量大于0.3wt%時剪切強度下降.

研究表明,在Sn-Cu-Ni三元合金的基礎上,添加第四元素可以提高釬料和焊接接頭的力學性能.其中添加適量的稀土元素,如La、Ce、Nd、Pr、Y、Lu等,可以細化晶粒,抑制IMC的生長,促使IMC顆粒均勻、彌散分布,能顯著提高焊點力學性能[19,21～24,31～33].文獻[31]指出,Sn-Cu-Ni釬料中添加適量的稀土元素Ce,能夠細化釬料組織,從而提高焊點的力學性能.當Ce元素的含量為0.05%左右時,焊點的力學性能達到最佳值. Ce元素含量超過0.05%后,繼續(xù)增大稀土元素Ce的添加量,Sn-Cu-Ni釬料的顯微組織又變得粗大,焊點力學性能也隨之有所下降.文獻[41]指出,向Sn-Cu-Ni釬料中添加少量的Au元素時,盡管釬料的抗拉強度有所升高,但延伸率出現了明顯的下降.這是因為在Sn-Cu-Ni-Au合金基體中分布著更多的IMC相,阻礙了位錯的運動,從而提高了材料的強度;但含Au的IMC較脆,降低了材料的塑性.

應變速率和溫度對焊點的力學性能具有強烈影響,Zhu[44]等研究發(fā)現,Sn-Cu-Ni釬料的極限強度和屈服強度都隨著溫度的升高和應變速率的下降而降低.高溫時,Sn-Cu-Ni釬料在拉伸實驗過程中出現動態(tài)回復,導致了材料的黏-塑性變形和強度下降.而在較低的應變速率下,釬料的加工硬化程度較低,是其強度低于較高應變速率下強度的主要原因.Zou等[45]通過研究時效時間和應變速率對界面失效形式的影響后發(fā)現,應變速率對失效形式具有重要影響.在較低的應變速率下,焊點發(fā)生延性斷裂,斷裂發(fā)生在釬料之中;而當應變速率較高時,焊點為脆性斷裂,斷裂發(fā)生在IMC層當中或IMC層與基板的界面處.

焊點力學性能與焊接工藝存在著一定的關系,采用不同釬焊工藝得到的焊接接頭,其力學性能可能有所差別.韓宗杰[46]等的研究表明,使用Sn-Cu-Ni釬料,采用半導體激光釬焊時得到的細間距QFP器件焊接接頭的抗拉強度明顯高于采用紅外回流焊時得到的焊接接頭抗拉強度.在一定的釬焊時間下,選擇合適的激光輸出功率可以顯著提高焊接接頭的力學性能.此外有文獻[39]指出,在回流焊工藝中,隨著回流次數的增加,IMC層逐漸長大,焊點的力學性能下降.

6　焊點可靠性

電子產品頻繁周期性通、斷電的熱循環(huán)工作條件,將造成焊點內部組織變化,甚至導致焊點失效,隨著表面組裝技術(SMT)的發(fā)展,釬焊焊點的可靠性已經成為重要的問題[47].熱致變形和應力是焊點失效和破壞的最主要原因,因芯片與基板間熱膨脹系數差異引起的熱-機械應力,是目前焊點可靠性評估中最關心的問題.而焊點界面的剝離和釬料的低周疲勞是最主要的失效模式[35].

有限元法(FEM)被廣泛應用于分析、評價焊點的可靠性.將材料的性能和本構方程輸入到軟件,就可以建立材料的失效法則并作出疲勞壽命預測.同時,針對不同封裝形式的器件建立合適的模型,并采用相應的本構方程,還可以對熱/應力循環(huán)過程中焊點的失效形式和位置作出預測.最后,再以實驗結果驗證數值模擬結果的可靠性,完成對理論數據的檢驗[35].

Sn-Cu系釬料往往在蠕變發(fā)生時對應的溫度條件下服役,提高其蠕變抗力可以顯著提高焊點的可靠性.Ni的添加細化了晶粒,減少了晶界處的應力集中,也由此阻礙了空位的形成.β-Sn晶粒的細化和金屬間化合物微觀形貌及其在基體中分布情況的變化,被認為是Sn-Cu-Ni釬料合金蠕變抗力增加、蠕變壽命延長和可靠性提高的主要原因.

釬料在時效過程中,由于界面處的IMC層的長大,引起了焊點力學性能的下降,容易導致失效.對Sn-Cu-Ni-Ce焊點斷口的形貌觀察結果顯示[48]:焊點在熱循環(huán)前的剪切斷口在失效前發(fā)生斷裂和明顯的塑性變形;而經歷了熱循環(huán)后,斷口形貌開始呈現結晶狀并出現裂紋.在焊點形成時,釬料與Cu基體在高溫作用下相互溶解,生成金屬間化合物層,隨著循環(huán)次數的增加,Sn與Cu元素的擴散越發(fā)劇烈,金屬間化合物層也有逐漸增厚的趨勢.而由于不同元素擴散系數的差異,在增厚過程中還會產生空洞等缺陷,故在長時間熱循環(huán)條件下,金屬間化合物層在應力作用下不能與釬料協調變形,會導致裂紋的萌生與擴展,焊點中裂紋的存在使焊點的有效面積減小,從而影響了焊點的力學性能.

微量的稀土元素能有效抑制界面處以及釬料內部金屬間化合物的粗化,從而緩解熱循環(huán)對焊點力學性能的不利影響,使Sn-Cu-Ni-0.05Ce的焊點可靠性優(yōu)于Sn-Cu-Ni焊點.研究表明[47],在相同周期的熱循環(huán)條件下,向Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料合金中添加微量的Ce有利于提高焊點的拉伸力,在熱循環(huán)之前, Sn-Cu-Ni-0.05Ce成分的QFP器件引腳焊點的拉伸力比Sn-Cu-Ni焊點提高了8.72%,在經歷了2000周期熱循環(huán)之后,比Sn-Cu-Ni焊點提高了21.16%.對于32引腳QFP焊點而言,在經歷了2000周期熱循環(huán)之后, Sn-Cu-Ni焊點的拉伸力比熱循環(huán)前降低了45.16%,而添加0.05wt%Ce后焊點的拉伸力僅降低了38.98%.

此外,錫須的生長也影響著Sn-Cu-Ni釬料的焊點可靠性,它可以導致高密度電子封裝中的短路現象,進而造成嚴重后果.錫須的形成和生長機制目前尚不明確,有文獻[35]認為錫須的自發(fā)生長需要三個條件: (1)室溫條件下Sn原子的擴散;(2)室溫條件下金屬間化合物形成時形成的壓應力(提供錫須生長的驅動力);(3)釬料表面具有保護性作用的Sn氧化膜的破裂.文獻[23]表明,向Sn-Cu-Ni釬料合金中添加0.15wt%的稀土元素Nd時,釬料在室溫下3600 h后在金屬間化合物NdSn3表面出現了大量錫須,這是由于NdSn3的出現不但提供了錫須生長所需要的壓應力,而且NdSn3在氧化時還提供了大量可擴散的Sn原子.因此,在向Sn-Cu-Ni中添加稀土元素時,應控制其添加量,以防止錫須的出現.

7　物理性能

釬料合金的熔點是釬焊工藝中至關重要的因素,為了獲得可靠的焊點,焊接峰值溫度通常應大于釬料的熔點(液相線).Sn-0.7Cu共晶釬料的熔點為227℃,其釬焊溫度則超過了250℃,限制了Sn-Cu系列釬料的應用.向Sn-Cu釬料中加入第三乃至第四合金元素,如Ni、Sb、Zn、Bi、Ga、In和RE等,可以改變釬料的熔點.趙寧[41]等采用對Sn-2Cu-0.5Ni和Sn-2Cu-0.5Ni-0.5Au釬料的性能研究表明,Sn-2Cu-0.5Ni釬料的熔化溫度為227.47℃,與Sn-0.7Cu共晶釬料大致接近,說明過量的Cu和少量Ni的加入對合金的熔點影響不大;而Sn-2Cu-0.5Ni-0.5Au釬料的熔化溫度為224.78℃,略低于Sn-0.7Cu共晶釬料,但是Au的加入增大了熔化溫度范圍.另有研究表明[49],向Sn-0.7Cu釬料合金中添加少量的Ni時,熔化溫度隨Ni添加量的增加而升高,對于Sn-0.7Cu-0.2Ni釬料熔化溫度為229～230℃,Sn-0.7Cu-0.7Ni釬料熔化溫度為234～235℃.

添加微量的混合稀土(La-Ce)對Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料熔點的影響并不明顯,Sn-0.7Cu-0.05Ni-xMRE系列釬料的熔化和凝固溫度及過冷度見表1[30].由于添加量很少,熔化溫度出現了先下降后上升的趨勢,但變化幅度小于1℃;但釬料的凝固溫度出現了顯著的變化,先是隨著稀土含量的增加而升高,當RE=0.25wt%時達到最大值,隨后開始下降;而釬料的過冷度(過冷度=凝固溫度-熔化溫度)先隨稀土含量上升而下降,當稀土含量為0.25wt%時過冷度達到最小值,隨后開始上升.添加微量的稀土Ce對Sn-0.5Cu-0.05Ni釬料的熔化溫度影響不大,釬料的固/液相線溫度均隨稀土Ce含量的增加而略有提高,固/液相線溫度區(qū)間略有增大,當Ce元素的添加量達到0.1%時,固/液相線溫度區(qū)間最大,但不大于5℃,完全滿足NCMS關于無鉛釬料熔化溫度范圍應小于30℃的評估標準.此外,在所研究的合金中,未出現低熔點共晶峰,表明稀土的添加不會使Sn-0.5Cu-0.05Ni合金產生低熔點共晶成分,有利于在釬焊過程中形成連接可靠的焊點[50].

表1　Sn-0.7Cu-0.05Ni-xMRE釬料的固/液相線溫度及過冷度

Sn-0.7Cu共晶釬料的密度為7.31 g.cm-3,低于Sn-37Pb共晶釬料(8.36 g.cm-3)和Sn-3.8Ag-0.7Cu釬料(7.5 g.cm-3),較低的密度意味著形成相同體積的焊點時消耗釬料較少,這將帶來無鉛釬焊成本的降低.向Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料中添加0.05wt%的Ni后釬料的密度略有升高,達到7.33 g.cm-3,稀土Ce添加量對Sn-0.7Cu-0.05Ni釬料密度的影響見表2.由表2[50]可知,添加Ce后釬料的密度略有上升,但由于Ce的添加量較少,對釬料密度的影響很小.

表2　Sn-Cu-Ni-Ce釬料合金的密度[45]

微電路通電工作時,釬焊接頭會隨著微電路中的寄存器(IR)發(fā)熱而升溫,釬料的電阻率過高會使這些微小的釬焊接頭局部電阻過大,造成電路局部高溫,甚至可能導致釬焊接頭重熔失效,從而引起整個電路短路.因此,電阻率是評價無鉛釬料的一個重要物理性能指標,尋求低電阻率的釬料是電子行業(yè)發(fā)展的現實要求.Sn-0.7Cu共晶釬料的電導率為10～15μΩ.cm-1,低于Sn-37Pb共晶釬料(15 μΩ.cm-1).向Sn-0.7Cu釬料合金中添加Ni時,隨著Ni添加量的增加,釬料的電阻率逐漸上升.這是因為:一方面Ni原子半徑大于Cu原子,進入晶格結點后引起點陣畸變,使晶格對電子的散射作用增強;另一方面由于原子價不同,改變了晶格的電荷分布,也增強了對電子的散射作用.文獻[50]對Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe物理性能和鋪展性能的研究結果顯示:Sn-0.5Cu-0.05Ni-xCe的電阻率隨Ce含量的增加而上升,導電性較不添加Ce時差,但仍低于Sn-37Pb釬料.而文獻[43]對Sn-0.7Cu-0.3Ni-xRe(Re為混合稀土,主要含Ce和La)性能的研究卻發(fā)現,釬料的電阻率先隨Re含量的升高而下降,當Re含量為0.05wt%時,釬料的電阻率達到最低,而后電阻率開始隨Re含量上升而增大.

此處兩文獻間的差異表明,稀土元素的添加對釬料合金電阻率的影響可能與兩方面的因素有關:首先微量的稀土元素可以起到凈化晶粒的作用,即降低材料的不完整性[43],稀土元素還可以減小IMC層的厚度,這都將帶來電阻率的降低;另外稀土元素的添加還可以細化晶粒,引起晶格畸變,改變晶格中的電荷狀態(tài),從而使電子的散射作用增強,電阻率升高.如果凈化作用對電導率的影響大于晶粒細化程度對電導率的影響,則電阻率將降低;反之,電阻率將升高.

8　結論

本文綜合分析了Sn-Cu-Ni無鉛釬料的國內外研究現狀,得出以下結論:

(1)Sn-Cu-Ni系列無鉛釬料在潤濕性、力學性能、可靠性等方面優(yōu)于Sn-Cu共晶釬料和傳統(tǒng)Sn-Pb釬料,其物理性能符合要求、微觀組織更加穩(wěn)定,并具有價格上的優(yōu)勢,是目前富有開發(fā)潛力的無鉛釬料.

(2)向Sn-Cu-Ni釬料中添加微量合金元素,如V、Sr、Ga、Ge及稀土元素La、Ce、Nd、Pr、Y、Lu等,可以進一步提高Sn-Cu-Ni釬料的性能.

(3)近年來關于Sn-Cu-Ni釬料微觀組織、力學性能、界面反應和可靠性等方面的研究已有大量報道,但針對Sn-Cu-Ni釬料物理性能(如熱導率、熱膨脹系數、表面張力等)和相關設備、工藝的研究還較少.隨著Sn-Cu-Ni無鉛釬料研究的深入,相關的問題和缺陷都將得到解決,Sn-Cu-Ni無鉛釬料的應用將進一步擴大.

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Research Status of Sn-Cu-Ni Solders

CHEN Zhe,LI Yang
(Nanjing Electronic Devices Institute,Nanjing 210000,China)

In the article,a comprehensive review is done on the research status of Sn-Cu-Ni lead-free solders and the wettability,microstructure,interfacial reaction,mechanical properties,joint reliability and physical properties of the solders are discussed.Factors affecting solder properties,such as soldering process and trace elements addition,are highlighted.Meanwhile,the article also mentions the prospect and research orientation of Sn-Cu-Ni solders.

lead-free solders;wettability;microstructure;interfacial reaction

TG115.28,TN305.94

A

1681-1070(2016)06-0001-09

2016-2-5

陳哲(1981-),男,安徽太湖人,碩士學歷,工程師,南京電子器件研究所微波功率器件部副主任,從事電裝及微組裝工藝研究.