生利朋，張樹檐，范傳剛，高在海

(濱州學(xué)院化學(xué)工程系，山東 濱州 256600)

?

新型原油破乳劑的合成、性能評(píng)價(jià)

生利朋，張樹檐，范傳剛，高在海

(濱州學(xué)院化學(xué)工程系，山東 濱州 256600)

在回顧原油破乳劑的發(fā)展歷程的基礎(chǔ)上，通過改頭、換尾、加骨、擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)和復(fù)配等措施來對(duì)原油破乳劑修飾改性以合成新型破乳劑，特別詳細(xì)地介紹了由丙二醇作為起始劑和設(shè)計(jì)一種新型的TA頭(酚胺醛樹脂頭)鏈接環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷破乳劑的合成過程，最后再分別和TDI交聯(lián)，并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。用中國(guó)石化勝利油田有限公司孤島采油廠的原油進(jìn)行性能檢測(cè)，最終生產(chǎn)出適合孤島采油廠-聯(lián)合站原油的高效專用新型破乳劑。達(dá)到加藥量少、脫水速度快、脫水率高、污水清、界面清的效果，以滿足工業(yè)需求。

原油；起始劑；破乳劑；脫水

我國(guó)老油田開采進(jìn)入“三高”(高含水、高采出程度、高采油速度)階段[1]。為了穩(wěn)定原油生產(chǎn),各種采油工藝和增產(chǎn)措施被應(yīng)用,使得采出液的性質(zhì)變化很大,油水處理難度越來越大,就現(xiàn)有的原油破乳劑已滿足不了油田需要。勝利油田在原油生產(chǎn)中,驅(qū)產(chǎn)出原油乳化含水最為嚴(yán)重,破乳劑的選擇不當(dāng)會(huì)使原油不能有效的破乳、脫水,浪費(fèi)大量的人力、物力、財(cái)力,不僅給原油開采帶來一系列困難,還給油氣集輸、加工精練等造成不利影響，故此對(duì)新型原油破乳劑的研究就更為迫切。

為了解決勝利油田驅(qū)產(chǎn)出原油乳化含水嚴(yán)重,對(duì)采出原油進(jìn)行有效的破乳、脫水,我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)研究適合特定油田的新型原油破乳劑,提高原油的脫水率,降低油水處理難度。新型原油破乳劑應(yīng)用研究的成功,對(duì)持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)、提高原油質(zhì)量等方面都具有很高的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。因此,新型原油破乳劑應(yīng)用研究是非常必要的[2]。

根據(jù)聚醚類破乳劑的研究思路，破乳劑的改頭改性和交聯(lián)是一種非常重要的探索研究方式。選擇含有活潑氫的單一有機(jī)化合物作為起始劑，通過鏈接加聚反應(yīng)合成破乳劑是常用的改頭研究。本文選擇含有多個(gè)活潑氫的丙二醇為起始劑，先后與PO和EO加聚來合成丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳劑；以二乙烯三胺為起始劑，與壬基苯酚、甲醛反應(yīng)生成生成酚胺醛樹脂頭(TA頭)，再先后與PO和EO加聚來合成破乳劑[3]；生成的這幾種破乳劑和TDI(甲苯基二異氰酸酯)交聯(lián)生成新的破乳劑；這幾種破乳劑分別通過脫水實(shí)驗(yàn)和性能評(píng)價(jià)檢測(cè)破乳劑效果。探索合成一種適用性較好的破乳劑，可對(duì)原油具有很好的破乳脫水效果以達(dá)到滿足生產(chǎn)需要，節(jié)能降耗、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，減少三廢排放的目的。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：HH-S6數(shù)顯恒溫水浴箱(金壇市城東光芒儀器廠)、2XZ-1型旋片式真空泵(椒江宏興機(jī)械廠)、GSHA-2型反應(yīng)釜(威海鑫泰化工設(shè)備廠)、反應(yīng)釜控制儀、100mL具塞量筒、玻璃棒、膠頭滴管、250mL燒杯、100mL試劑瓶、250mL磨口酯化瓶、500mL圓底玻璃燒瓶、250～300mm直管式冷凝管、接受器、pH試紙、0-200℃玻璃水銀溫度計(jì)、干燥器。

試劑：二乙烯三胺、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、氫氧化鉀、丙二醇、壬基苯酚、二甲苯、乙醇、甲醛水溶液、甲苯基二異氰酸脂(TDI)。

1.2丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚合成

通過選擇、設(shè)計(jì)、和合成具有活潑氫的起始劑可以對(duì)破乳劑改頭。以丙二醇為起始劑合成了丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚，具體合成步驟如下：

a、向不銹鋼反應(yīng)釜中投入定量的起始劑(丙二醇)100g，催化劑KOH3.5g，通主軸冷凝水，開始攪拌，加熱升溫。

b、當(dāng)溫度到90-95℃時(shí)，開始抽真空30-40分鐘，真空度為0.09MPa。

c、當(dāng)溫度升至115℃時(shí)，開始滴加環(huán)氧丙烷(PO)900g(用氮?dú)鈮喝?，進(jìn)料速度的控制以釜壓不超過0.3MPa為準(zhǔn)，滴加過程中溫度控制在120-135℃[4]。滴加完畢后，平衡反應(yīng)30-40分鐘。降溫至70-80℃，然后抽真空30分鐘，關(guān)閉攪拌，取出反應(yīng)釜中的藥品，稱量，得到PG-99。

d、向不銹鋼反應(yīng)釜中投入定量的PG-99(160g)，催化劑KOH0.7g，按上述反應(yīng)步驟進(jìn)行，滴加環(huán)氧乙烷(EO)40g，最后制得PG-20。

e、向不銹鋼反應(yīng)釜中投入定量的PG-99(120g)，催化劑KOH0.7g，按上述反應(yīng)步驟進(jìn)行，滴加環(huán)氧乙烷(EO)80g，最后制得PG-40。

圖1　丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚

圖2　工藝流程圖

1.3酚胺醛——聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成

以壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的縮合產(chǎn)物作為起始劑鏈接環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷合成新型的破乳劑，具體合成步驟如下：

a、在具有回流冷卻系統(tǒng)的反應(yīng)釜內(nèi)投入熔化的壬基苯酚。

b、在攪拌下加入二乙烯三胺，反應(yīng)釜夾套通自來水(最好冰鹽水)冷卻，控制液的溫度為35±5℃。

c、在該溫度下慢慢加入甲醛水溶液，甲醛加完后，加入二甲苯溶劑，加熱升溫，在溶劑回流條件下將反應(yīng)生成的水及原料帶入的水不斷帶出，至水基本帶出為止。

d、然后在減壓條件下蒸出溶劑和殘留的水份，真空度控制在680mmhg，溫度最高點(diǎn)達(dá)202℃(釜溫)，即得棕褐色粘稠狀產(chǎn)物，命名為TA(引發(fā)劑)。

e、以TA為起始劑，按照1.2的合成步驟反應(yīng)生產(chǎn)TA20、TA40[5]。

圖3　工藝流程圖

2　結(jié)果與討論

2.1合成破乳干劑評(píng)價(jià)

表1　干劑評(píng)價(jià)表

所制備的上述5種破乳劑干劑，從外觀來看，顏色均清新透明，狀態(tài)均勻，由合成過程和各型號(hào)外觀可知，反應(yīng)過程溫度過高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深；根據(jù)破乳劑的溶解性情況來看，干劑中不含有不溶性固體雜質(zhì)，并且溶解性良好，具備破乳的基本條件。破乳劑干劑的pH不同，是由于催化劑KOH所添加量的多少引起的。

由于起始劑的種類和量的差異，導(dǎo)致根據(jù)相同的合成方法制備的破乳劑在分子量、—OH數(shù)、分子鏈上PO和EO摩爾數(shù)、空間結(jié)構(gòu)、親油基、親水基、分子骨架以及官能團(tuán)上都存在差異，最終導(dǎo)致各種破乳劑干劑的理化性質(zhì)出現(xiàn)了質(zhì)的差別，以至于通過固含量、凝固點(diǎn)和羥值各方面的差異表現(xiàn)出所合成復(fù)合起始劑嵌段非離子型破乳劑的不同。觀察TDI45型破乳劑的拔絲情況，約為2.3cm，情況良好。

2.2原油破乳劑干劑的破乳脫水

本實(shí)驗(yàn)選擇的原油是東營(yíng)勝利油田-孤島采油廠原油。

東營(yíng)勝利油田-孤島采油廠原油屬于重油范疇，經(jīng)測(cè)定其體積含水率為31.25%。破乳劑干劑的脫水情況見下表。

表2勝利油田-孤島采油原油脫水情況表

2.3干劑脫水分析

五種破乳劑的破乳效果都達(dá)到了要求(脫水率達(dá)到80%以上)，并且一開始的脫水速度比較快，最后30min幾乎沒有水分離出來，水質(zhì)情況也特別好，用肉眼觀察水清澈透明，可以說這幾種破乳劑效果都十分的不錯(cuò)。但是遺憾的是脫水率還不夠高，剛剛達(dá)到國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)，還需繼續(xù)改進(jìn)，PG20、PG40型破乳劑的油水界面(又叫中間層)分層不齊。有的界面黑白分明,整齊,呈一條線狀也有些是很厚的中間層,呈網(wǎng)狀或絮狀。如果在破乳過程中出現(xiàn)很厚且不能自行消失的過渡層中間層,即使脫水率很高,也不能使用。產(chǎn)生中間層的原因[6]有：①破乳劑用量不夠或效率不高；②破乳溫度低,因而有蠟晶或膠質(zhì)、瀝青質(zhì)凝析；③油中固體顆粒腐蝕產(chǎn)品,等所造成的新的乳化。

2.4破乳劑濃度對(duì)破乳性能的影響

破乳劑是非離子型的表面活性劑，根據(jù)文獻(xiàn)得出近幾年的研究認(rèn)為，破乳劑的濃度在臨界膠束濃度之前(CAC)之前時(shí)，破乳效果隨著破乳劑的濃度的加大而逐步增大，當(dāng)破乳劑的濃度比臨界濃度(CAC)大后，破乳效果反而隨著破乳劑濃度的變大而降低或不變。將TDI45溶于乙醇和水的混合物里，根據(jù)所取的破乳劑量不同，找到破乳結(jié)果最好的破乳劑的添加量。由此配置了破乳干劑濃度為30%、40%、50%、60%、70%、80%一系類破乳劑溶液，找出實(shí)驗(yàn)效果最好的破乳劑濃度。

2.5溫度對(duì)破乳性能的影響

溫度的升高能夠使油相的粘度和密度發(fā)生變化，當(dāng)溫度升高時(shí)可以使油相的粘度和密度減小，這樣破乳劑的溶解度加大，分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，相應(yīng)的擴(kuò)散速度加快，使得界面膜的強(qiáng)度下降，粘度減小，使得乳狀液變得不穩(wěn)定，液滴經(jīng)過運(yùn)動(dòng)更容易聚集，加快破乳速率。但溫度也不能無限的增高，由于破乳劑有個(gè)最佳破乳溫度，超過這個(gè)溫度，破乳劑的破乳成果就減小。在破乳劑含量為50%時(shí)，將合成的破乳劑產(chǎn)品TDI45在溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃時(shí)破乳，選出最佳溫度。

3　結(jié)論

我國(guó)石油資源豐富，原油破乳劑的探索開發(fā)對(duì)石油工業(yè)的發(fā)展尤為重要。經(jīng)本實(shí)驗(yàn)探索研究，由丙二醇和壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的縮合產(chǎn)物作為起始劑鏈接環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的原油破乳劑。合成過程中，合成速率受催化劑、進(jìn)料速度、溫度等因素的影響；之后再把所合成的破乳劑交聯(lián)，所合成破乳劑干劑的破乳效果受起始劑和是否交聯(lián)的影響，在所合成的破乳劑干劑中相同的溫度，相同的用量，TDI45型破乳效果較好與其他的，在干劑的適用性能方面也優(yōu)于其他破乳干劑。

在原油破乳劑實(shí)用性方面，所交聯(lián)的TDI45型原油破乳劑，其破乳脫水能力均好于其它破乳劑干劑。此類產(chǎn)品的進(jìn)一步探索研究能很好的適用于東營(yíng)勝利油田-孤島采油廠重油原油的脫水處理，具有一定的研究意義。

[1]王彪.原油破乳劑研究新進(jìn)展[J].油田化學(xué),1994(11):266-272.

[2]孫麗.石油破乳劑的應(yīng)用與效果衡量[J].技術(shù)應(yīng)用,2015(02):124-125.

[3]Yiyang Wang,Lu Zhang,Taolei Sun,Sui Zhao,Jiayong Yu,A study of interfacial dilational properties of two different structure demulsifiers at oil-water interfaces[J],Journal of Colloid and Interface Science,2004(02):163-170.

[4]殷碩.多枝狀嵌段聚醚的合成及破乳性能研究[D].山東大學(xué),2014.

[5]羅志宏.型破乳劑的合成與應(yīng)用研究[D].吉林大學(xué)，2009.

[6]賀豐果,馬喜平.原油破乳劑概況及其選擇評(píng)價(jià)方法[J].新疆石油科技,2005(03):25-27,30.

生利朋(1993-)，男，山東省東營(yíng)市人，本科生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)。

TE624.1

A

1671-1602(2016)16-0018-02

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410449032)