安麗煥　劉道平　楊曉舒　楊 亮　楊 夢

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所　上海　200093)

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霧流強化CO2水合物形成特性實驗研究

安麗煥劉道平楊曉舒楊 亮楊 夢

(上海理工大學(xué)制冷技術(shù)研究所上海200093)

基于霧流強化技術(shù)，在噴霧反應(yīng)器中進行了CO2水合物生成特性的實驗研究，探討了反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力和夾套內(nèi)冷卻液溫度以及緩沖氣罐的使用等對CO2水合物生成特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與在靜態(tài)條件下生成CO2水合物相比，霧流強化過程中的壓降幅度更大，CO2水合物生成速率更快。噴霧法將水以噴霧的形式送入氣體，使水顆粒與氣體的接觸程度明顯提高。實驗結(jié)果表明，在相同工況下，增置緩沖氣罐時，CO2水合物生成結(jié)束時間是20 min左右，而未使用緩沖氣罐的是40 min左右。緩沖氣罐的穩(wěn)流穩(wěn)壓作用使CO2氣體均勻、穩(wěn)定地進入霧化系統(tǒng)，增強霧化效果，使水合物生成速率提高一倍。研究結(jié)果為CO2水合物的生成特性分析和工程應(yīng)用提供了重要參考依據(jù)。

蓄冷；CO2水合物；霧流強化；生長速率；緩沖氣罐

隨著全球溫室效應(yīng)加劇，許多國家都關(guān)注并采取相關(guān)的減排措施以緩解CO2的排放。傳統(tǒng)的CO2分離回收技術(shù)[1]有明顯缺點：設(shè)備投資大、工藝復(fù)雜。然而近年來CO2水合物的環(huán)保與高儲能密度等特點引起研究者的廣泛關(guān)注[2]，可利用氣體水合物來回收和儲存CO2。因海底溫度低，壓力高等特點將其制成固體水合物進行封存，這種儲存CO2的方法對海洋生態(tài)環(huán)境影響很小[3]，所以對CO2水合物的研究日益成為熱點。

CO2水合物是CO2氣體在低溫、高壓條件下與水反應(yīng)生成的籠形冰狀晶體，外觀像致密的雪或松散的蜂窩狀冰[4]。由于CO2水合物自然形成速率極為緩慢[5]，極大制約了CO2水合物技術(shù)的廣泛應(yīng)用，因此提高其生成速率是關(guān)鍵性問題[6]。CO2水合物的生成是一個傳質(zhì)傳熱的耦合過程，增加氣液接觸面積與強化傳熱傳質(zhì)是提高CO2水合物生成速率的主要途徑。目前實驗室最常見的促進水合物快速生成的方法可分為化學(xué)強化法和機械強化法[7]?；瘜W(xué)強化法是加入化學(xué)添加劑來改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩?、液體的微觀結(jié)構(gòu)等[8]。Vysniauskas A等[9-10]研究和分析了水合物生成動力學(xué)，認為晶核的產(chǎn)生與氣液的過冷度、氣-液接觸面積等參數(shù)有關(guān)。Jamaluddin A K M等[11]最早報道了表面活性劑能強化甲烷水合物形成的實驗結(jié)果，并研究了陰、陽離子型及非離子型等表面活性劑對氣體水合物形成過程的影響，提高了甲烷水合物的生成速率。十二烷基硫酸鈉(SDS)[12]是一種人工合成的化學(xué)物質(zhì)，溶解于水時具有陰離子性質(zhì)的表面活性劑，可以促進碳氫氣體在水中的溶解。Ding T[13]在CO2水合物的生成實驗中加入適量SDS，測得CO2水合物平均生長速率是無任何添加劑的1.84倍。然而，在各種氣體(二氧化碳、天然氣等)水合物生成中機械強化法占主導(dǎo)地位。機械強化法主要是通過增大氣-液接觸面積來促進CO2水合物的生成。其中，攪拌法是通過攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)，使原本水平圓面的溶液表面成為錐形面，增大了接觸面積，晶體迅速生長，大大縮短誘導(dǎo)時間；鼓泡法是使氣體與水溶液充分接觸，鼓入微泡時可以達到較好的加強效果，快速形成水合物。Takahashi M等[14]通過水力作用產(chǎn)生非常細微的氣泡，在水合物形成溫度下，微泡的存在有助于形成水合物；噴霧法是將水以噴霧的形式送入氣體來形成水合物，實現(xiàn)水顆粒與氣體的良好接觸。Zhong Y等[15]采用超聲波噴霧器把水噴入加壓低溫的反應(yīng)器來形成水合物，噴入反應(yīng)器中的水霧具有很小的下落速率。由于噴霧制備水合物技術(shù)的難點是如何快速移除生成的水合熱，F(xiàn)ukumoto K等[16]通過將水噴淋到置于客體氣相中的恒低溫平板上來移除熱量。為提高水合物的生成效率，還有一些其他的強化方法，如利用外場來促進水合物結(jié)晶[17]，在磁場作用下，水合物的生成方向和生長區(qū)域會發(fā)生改變，誘導(dǎo)時間縮短，水合物生成量增多；超重力技術(shù)[18-19]，能大大提高質(zhì)量傳遞速率[20-21]，其利用旋轉(zhuǎn)造成一種穩(wěn)定或可控的離心力場，使超重力場內(nèi)的流體在剪切和撞擊作用下拉伸為極薄的膜，細小的絲和極微小的滴，提高了反應(yīng)物料間的接觸面積和表面更新速率，強化了反應(yīng)物料間的微觀混合，促進了反應(yīng)物料間的質(zhì)量傳遞[22]。以上研究為CO2氣體水合物的快速生成和技術(shù)應(yīng)用提供了進一步理論和實驗基礎(chǔ)。

本文在以往研究的基礎(chǔ)上，改進了胡漢華等[23]霧流強化制取天然氣水合物的實驗裝置。增加了實驗數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并在供氣管路中增加了緩沖氣罐，確保氣體的連續(xù)供應(yīng)和數(shù)據(jù)實時測量采集；并在霧流強化方式下進行了CO2水合物形成特性實驗。

1　實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗采用的裝置流程圖如圖1所示，主要由供氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、水合反應(yīng)系統(tǒng)、霧化系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。

緩沖氣罐采用ZR-2型的高壓中間容器，工作壓力為0～16 MPa，容積為2 L；真空泵采用2XZ-1型，抽氣速率為1 L/s，極限真空為6×10-2Pa，轉(zhuǎn)速為1400 r/min；低溫冷卻液循環(huán)泵采用DL-2020，溫度調(diào)節(jié)范圍為-20～100 ℃，控制精度為±0.5 ℃；柱塞泵采用2JX-6/20，壓頭為6 MPa；噴嘴采用Danfoss 45°噴霧角實心噴嘴；數(shù)據(jù)采集用Agilent34970A；溫度傳感器為鉑電阻Pt100，測量范圍為-50～100 ℃；壓力信號采集用PTX-1400C壓力變送器，測量精度為±0.15% FS；質(zhì)量流量由D07-11C質(zhì)量流量控制器控制，并配上D08-8C型數(shù)字流量積算儀。

1 CO2氣瓶 2減壓閥3、8、10、11、15、16、17、19截斷閥 4流量計5積算儀6單向閥7真空泵9壓力傳感器 12、14鉑電阻13可視窗18柱塞泵20夾套21、22熱電偶23低溫冷卻液循環(huán)泵24 Agilent數(shù)據(jù)采集儀25電腦26緩沖氣罐圖1　實驗裝置圖Fig.1 The equipment figure of experimentation

1.2 實驗系統(tǒng)校正

在進行霧流強化方式制備氣體水合物之前，需要對實驗關(guān)鍵部分進行校正，以保證所測數(shù)據(jù)的可靠性，從而確保數(shù)據(jù)分析結(jié)果的準確性。

溫度和壓力是影響該實驗結(jié)果準確性的關(guān)鍵因素，對其準確測量尤為重要。在實驗之前，首先需用高精度溫度和壓力儀表對溫度和壓力傳感器進行校驗。為了檢驗溫度和壓力測量系統(tǒng)的準確性，用實驗中的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)分別對環(huán)境溫度和壓力進行測量，并將測量結(jié)果與高精度溫度和壓力儀表測量值進行對比。采用高精度儀表對PTX1400C壓力傳感器進行校驗，在22 ℃下進行校核，被檢壓力傳感器性能滿足要求；其次，需對實驗系統(tǒng)氣密性進行檢驗，避免反應(yīng)釜漏氣導(dǎo)致壓力下降，保證在恒溫條件下觀察壓力隨時間的變化。

1.3 操作步驟

實驗中采用的原料是CO2氣體和蒸餾水。CO2氣體由上海浦江特種氣體有限公司提供，純度為99.9%；蒸餾水由蒸餾水機制取。

1)打開低溫冷卻液溫控系統(tǒng)。在開啟系統(tǒng)前，首先檢查冷卻液系統(tǒng)的狀態(tài)和液位，打開反應(yīng)器夾套冷卻液進出口閥，開啟冷卻液循環(huán)水泵，開始預(yù)冷反應(yīng)釜。打開加熱器、溫度控制器系統(tǒng)控制反應(yīng)釜夾套內(nèi)的液體溫度。

2)清洗反應(yīng)釜和充注反應(yīng)物。清洗反應(yīng)釜主要是清除反應(yīng)釜內(nèi)的雜質(zhì)，先使用自來水清洗，直到反應(yīng)釜壁上沒有成股的水流，再使用實驗用蒸餾水清洗兩遍，然后根據(jù)具體實驗加注反應(yīng)所需的水量至視鏡處，停止加注并測量加注的水量，擰緊反應(yīng)釜蓋。

3)注入CO2。在加注氣體前首先打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并設(shè)定實驗溫度，監(jiān)控反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和溫度。開啟真空泵，抽吸反應(yīng)釜內(nèi)水相和氣相的空氣。約20 min后停止真空泵，等氣相溫度達到設(shè)定溫度后開始進氣，進氣必須緩慢進行以免損壞流量計和壓力傳感器，并打開流量顯示儀記錄反應(yīng)前的進氣總量。

4)當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度達到實驗要求后，開啟柱塞泵，開始噴霧實驗，并保持進氣連續(xù)性。實驗過程中溫度和壓力由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)監(jiān)控，CO2氣體瞬時及累計流量由氣體流量計記錄，同時在視鏡中可觀察水合物形成過程中的形態(tài)變化。

5)反應(yīng)完成后，結(jié)束實驗。停止數(shù)據(jù)采集，關(guān)閉柱塞泵、二氧化碳氣瓶閥和低溫冷卻液循環(huán)泵。

2　實驗結(jié)果分析與討論

2.1 靜態(tài)和動態(tài)水合物生成特性對比分析

霧化過程中反應(yīng)釜內(nèi)溫度和氣體體積的變化較小，因此可假設(shè)氣體的溫度和體積不隨時間變化。根據(jù)氣體狀態(tài)方程得到單位時間內(nèi)氣體的消耗率和壓降的關(guān)系式：

(1)

式中：n為氣體摩爾數(shù)；p為反應(yīng)釜內(nèi)壓力，Pa；V為反應(yīng)釜內(nèi)氣體體積，mL；T為反應(yīng)釜內(nèi)溫度，℃；z為壓縮因子：t為水合反應(yīng)的時間，min。

在通常情況下，可用氣體消耗率來表示反應(yīng)釜內(nèi)的水合物生成速率，根據(jù)上式就可用單位時間內(nèi)的壓降來代替氣體消耗率，因此水合物形成速率可用反應(yīng)釜內(nèi)壓降來表示。

在初始壓力為2.7 MPa，水溫為1 ℃的工況下，進行靜態(tài)法和霧流強化法水合物實驗研究。在靜態(tài)實驗9 h后，透過視窗在氣-水界面處觀察到水合物薄層(圖2)，系統(tǒng)壓力基本無變化(圖4)，表明靜態(tài)時水合物的生成速率很小且反應(yīng)所需時間較長，分析可知靜態(tài)系統(tǒng)中雖然壓力和溫度條件都滿足，但由于氣-水接觸面積較小，界面處氣膜和水膜對氣體擴散造成較大阻礙，導(dǎo)致CO2水合物在靜態(tài)系統(tǒng)中不易形成。

圖2 靜態(tài)法合成的CO2水合物圖Fig.2 Picture of CO2 hydrate formation under static conditions

圖3 噴霧法制備水合物的過程圖Fig.3 Process picture of CO2hydrate formation in spray reactor

圖4 靜態(tài)法與噴霧法的反應(yīng)壓降對比曲線Fig.4 Pressure drop curves under static conditions and in spraying process

在霧流強化方式的水合實驗中，水溶液中充滿微小的水合物漂浮顆粒和小氣泡，并且相對均勻(圖3)。實驗開始后水溶液逐漸變混濁，水合物在較短時間內(nèi)快速生長。圖4中的壓力變化曲線表明，與靜態(tài)法相比，噴霧法的反應(yīng)過程迅速，水合物生成速率快，在2 h后反應(yīng)基本結(jié)束。這是由于在霧流強化過程中壓降比靜態(tài)條件下大很多，且增大了氣-水接觸面積，使氣水之間的擾動和傳熱傳質(zhì)增強，加速了水合物的生成。

2.2 反應(yīng)釜內(nèi)溫度對CO2水合物生成速率的影響

霧流強化法水合物生成實驗中，在初始溫度分別為1 ℃、2 ℃、3 ℃，初始進氣壓力均為2.4 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)水量為4400 mL，冷卻水浴溫度為-1 ℃的實驗工況下進行3組實驗。實驗得出了不同初始溫度下CO2水合物的溫度變化曲線(如圖5)。

圖5 不同初始溫度下CO2水合物的溫度變化曲線Fig.5 CO2 hydrate temperature curves under different starting temperature

(2)

式中：Δμ為過飽和度；ΔHf為水合物生成熱，J；ΔT為水合物反應(yīng)的過冷度，℃；T*為系統(tǒng)溫度，℃?？芍磻?yīng)釜內(nèi)溫度越高，驅(qū)動力越小，CO2水合物反應(yīng)的狀態(tài)離三相平衡線越近，越不利于水合物形成；反應(yīng)釜內(nèi)溫度越低，驅(qū)動力越大，CO2水合物反應(yīng)所處的狀態(tài)離三相平衡線越遠，越有利于水合物的形成。結(jié)合公式(3)：

(3)

式中：J為水合物成核率；A′為成簇指前因子；k為玻爾茲曼常數(shù)；c為溶液中溶質(zhì)的濃度，mol/mL；vh為水合物摩爾體積，mL/mol；σef為溶解氣體的活度系數(shù)。

可知，驅(qū)動力越小，生長率越小，水合物形成越慢，理論分析結(jié)果與實驗現(xiàn)象基本一致。

2.3 反應(yīng)釜內(nèi)壓力對CO2水合物生成速率的影響

霧流強化法水合物生成實驗中，在初始壓力為1.7 MPa、2.1 MPa、2.5 MPa，初始溫度均為2 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)水量為4400 mL，冷卻水浴溫度為-1 ℃的實驗條件下進行實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同初始壓力下CO2水合物的壓力變化曲線Fig.6 CO2 hydrate pressure curves under different starting pressure

當(dāng)壓力為1.7 MPa時，水合物壓力曲線未呈現(xiàn)升高趨勢，說明此條件下驅(qū)動力太小，不能滿足CO2水合物生成的條件，因此沒有水合物的生成。其他壓力條件下水合物壓力曲線先降低后升高，并伴隨著水合物的生成，實驗進入了緩慢反應(yīng)階段。圖6所示的實驗數(shù)據(jù)表明：隨著實驗壓力增加，反應(yīng)過程壓降也隨之增大，驅(qū)動力也越大；2.5 MPa時的壓降大于2.1 MPa下的壓降，表明2.5 MPa時CO2水合物生成速率較快。

圖7 冷卻液溫度變化曲線Fig.7 Temperature curves of coolant

2.4 夾套內(nèi)冷卻液溫度對反應(yīng)釜內(nèi)CO2水合物生成的影響

圖7所示為初始溫度為2 ℃，初始壓力為2.4 MPa條件下低溫冷卻液的溫度變化曲線。

從圖7可知，夾套內(nèi)的冷卻液溫度隨著CO2水合物的生成不斷發(fā)生波動，但波動幅度不大，處于-1.0～1.5 ℃之間；曲線的波峰和波谷位置對應(yīng)的溫度數(shù)值也越來越低，這說明反應(yīng)釜內(nèi)CO2水合物的反應(yīng)熱能被夾套內(nèi)的冷卻液有效帶走，冷卻液溫控系統(tǒng)效果相對穩(wěn)定。因此反應(yīng)釜空腔可維持相對穩(wěn)定的溫度環(huán)境，在此溫度條件下有利于CO2水合物穩(wěn)定快速地生成。

2.5 緩沖氣罐的使用對CO2水合物生成速率的影響

實驗在供氣系統(tǒng)中增設(shè)緩沖氣罐并采用連續(xù)進氣方式將CO2氣體持續(xù)不斷地通入反應(yīng)釜空腔中，確保CO2以平穩(wěn)流速進入反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)；并在初始壓力2.4 MPa，初始溫度2 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)水量4400 mL的實驗工況下進行了有無放置緩沖氣罐的實驗對比研究。

圖8 有無緩沖氣罐的瞬時流量曲線Fig.8 Instantaneous flow curves with or without buffer tank

由圖8可知，剛進行噴霧時，有緩沖氣罐的瞬時流量曲線幾乎瞬間達到最大，并且隨著反應(yīng)的進行，瞬時流量值幾乎不發(fā)生波動，約20 min時反應(yīng)逐漸趨于結(jié)束；未使用緩沖氣罐時，瞬時流量曲線達到最大值的時間具有一定遲緩性，并且反應(yīng)中氣體瞬時流量曲線一直波動直至大約40 min反應(yīng)停止時才逐漸平緩。這說明使用緩沖氣罐后，緩沖氣罐的穩(wěn)流穩(wěn)壓作用有利于供氣系統(tǒng)的流量和霧化系統(tǒng)的噴嘴流量相匹配，一定程度上使CO2氣體均勻、平穩(wěn)、持續(xù)不斷地進入霧化系統(tǒng)中，增強了霧化效果，減小了霧化顆粒尺寸。使用緩沖氣罐能夠穩(wěn)定快速地生成水合物，與未使用緩沖氣罐實驗相比，增設(shè)緩沖氣罐實驗系統(tǒng)CO2水合物生成時間縮短了一半。

3　結(jié)論

通過改進霧流強化水合物制備實驗臺，在實驗基礎(chǔ)上對比了靜態(tài)和霧流強化方式下CO2水合物生產(chǎn)的實驗結(jié)果，并進一步分析了反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力和夾帶內(nèi)冷卻液溫度等因素和有無使用緩沖氣罐等對CO2水合物生成速率的影響。并根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得到了直觀可視曲線。為以后水合物實驗研究提供相關(guān)性指導(dǎo)。研究結(jié)果表明：

1)在初始溫度2 ℃，初始壓力2.4 MPa條件下，流經(jīng)反應(yīng)釜夾套內(nèi)的冷卻液溫度隨著CO2水合物的生成不斷發(fā)生波動，但波動幅度不大，為-1.0～1.5 ℃，這表明冷卻液系統(tǒng)效果穩(wěn)定并能有效移除反應(yīng)熱，保證CO2水合物穩(wěn)定均衡的生成。

2)實驗還發(fā)現(xiàn)，在相同工況下，反應(yīng)釜內(nèi)水量4400 mL時增置緩沖氣罐，CO2水合物生成結(jié)束時間為20 min左右，而未使用緩沖氣罐的為40 min左右，使CO2水合物生成的速率提高一倍。

本文受上海市重點學(xué)科建設(shè)項目(S30503)資助。(The project was supported by the Shanghai Key Discipline Construction Project (No. S30503).)

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About the corresponding author

An Lihuan, female, master, School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, +86 18301781675, E-mail: anny_0113@126.com. Research fields: characteristics of hydrate formation.

Experimental Study on Characteristics of CO2Hydrate Formation in Spray Reactor

An LihuanLiu DaopingYang XiaoshuYang LiangYang Meng

(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

Based on water spraying technology, the characteristics of CO2hydrate formation in spray reactor were investigated experimentally. The effects of temperature and pressure in the reactor, the coolant temperature in entrainment and the use of buffer tank on CO2hydrate formation characteristics were studied. Compared with CO2hydrate formation under static conditions, the pressure drop in the spraying process was larger, and CO2hydrate was formed much faster. The water was sprayed into gas, providing much more gas-water contact surface. The experimental results showed that the duration of CO2hydrate formation was about 20 minutes in the presence of a buffer tank. However, under the same working condition, the duration of CO2hydrate formation was about 40 minutes without a buffer tank. The buffer tank sent CO2into the spraying system evenly and stably, which enhanced the spraying effect and doubled the CO2hydrate formation rate. The experimental results provide an important reference for the analysis of CO2hydrate formation and engineering applications.

cool storage; CO2hydrate; spray enhancement; growth rate; buffer tank

0253-4339(2016) 01-0084-06

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.084

2015年4月20日

TB61+2;TB61+1

A

簡介

安麗煥，女，碩士，上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，18301781675，E-mail：anny_0113@126.com。研究方向：水合物的生長特性。